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1、XI,ANTECHNOLOGICALUNIVERSITY本科毕业设计（论文）题目：磁控溅射制备高燧合金薄膜及其组织性能分析院（系）材料与化工学院专业金属材料工程班级14030102姓名房晓彤学号14030102122导师上官晓峰2018年6月西安工业大学毕业设计（论文）任务书院（系）材料与化工学院专业金属材料班14030102姓名房晓彤学与1403010212321.毕业设计（论文）题目：磁控溅射制备高嫡合金及其组织性能分析2.题目背景和意义：我国不同地区能源需求差异大，储能通过介质或设备把能量存储起来,在需要时间地区再释放出来，能够有效解决区域能源需求差异的现状，推动经济发展，因此需加快储能
2、产业的发展。典型的储能材料，如：钻金属氧化物，高比容量且高比电容，可以用在锂离子电池负极和超级电容器电极。实验通过磁控溅射制备薄膜的技术，将活泼且相对廉价的锲、铁、等金属元素和钻用氧气反应磁控溅射法制备具有储能作用的高部合金薄膜,能够提高材料结构稳定性、导电性，材料倍率性能、循环稳定性等，具有极大的研究意义。3.设计（论文）的主要内容（理工科含技术指标）：（1）通过射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射的方法获得COCrFeNi高嫡合金薄膜；（2）研究射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射这两种方法获得CoCrFeNi高燧合金薄膜的组织及性能；（3）探究射频磁控溅射工艺参数（溅射功率、基底温度和溅射时
3、间）对薄膜的微观组织结构、表面形态，致密度及厚度的影响规律。4 .设计的基本要求及进度安排（含起始时间、设计地点）：设计地点：西安工业大学材料与化工学院工科3号楼，进度安排：（1）20”年1116周：熟悉课题背景，查阅文献资料，拟定实验方案：（2）2017年17-18周：开展实验研究，撰写开题报告；（3）2018年1-8周：开展实验，撰写中期检查报告；（4）2018年9-14周：数据处理与分析；（5）2018年15-18周：撰写毕业论文，准备毕业答辩。5 .毕业设计（论文）的工作量要求实验（时数）或实习（天数）：150天图纸（幅面和张数）：王其他要求：字符数15000以上指导教师签名：年月日学
4、生签名：年月日系（教研室）主任审批：年月曰磁控溅射制备高牖合金薄膜及其组织性能分析摘要高燧合金是目前有前景的新型合金，同时它的优异性能为高燧合金作为涂层或薄膜材料奠定了基础，但有关高峭合金薄膜的制备和性能研究却不多。在本论文中，选择CoCrFeNi高燧合金为靶材，通过反应射频磁控溅射和射频磁控溅射的方法制备高端合金薄膜，研究它的制备工艺，以及并对其微观组织结构及性能进行分析。制备得到了表面致密、光滑、均匀的COCrFeNi高端合金薄膜,通过XRD、AFM、SEM以及纳米压痕仪等分别检测了硅(Si)基底上沉积制备的CoCrFeNi高燧合金薄膜的结构、表面质量、表面形貌和厚度以及硬度值。通过改变溅
5、射功率、衬底温度和溅射时间等工艺参数，分析镀膜工艺对薄膜表面形貌和厚度的影响规律。关键词：磁控溅射；高燧合金薄膜；表面形貌；厚度MicrostructureandpropertieshighentropyalloythinfilmsweredepositedbymagnetronsputteringAbstracHighentropyalloysasapromisingnewalloy,andthesametime,itsexcellentpropertiesofhighentropyalloyslaidastrongfoundationasacoatingorfilmmaterial,but
6、thedepositionandpropertiesresearchofhighentropyalloysfilmsisfew.Inthisexperiment,CoCrFeNihighentropyalloysischoosenasthetargetmaterial,highentropyalloythinfilmsweredepositedbyRadiofrequencymagnetronsputteringandreactivemagnetronsputteringmethod,thedepositiontechnology,MicrostructurandPropertieswillb
7、estudied.High-entropyCoCrFeNialloythinfilmswerepreparedbymagnetronsputteringtechnique.Thethinfilmsurfacewasverycompate,smoothandhomogeneous.First,AFM,XRD,SEMandnano-indenttionwereusedtocharacterizethestructure,surfacequality,surfaceappearance,thickness,andhardnessnumberofCoCrFeNihighentropyalloyFilm
8、sdepositedonthesilicon(SI)substrate.Thentheparameterofsputteringpower,substratetemperatureandsputteringtimewerechangedtostudytheinfluenceofdifferentcoatingteachniqueforthethicknessandsurfaceappearanceofthefilms,andanalysisthepossiblecauseoftheselawswereformedbySEMdetection.Keywords:magnetronsputteri
9、ng;Highentropyalloythinfilms;surfaceappearance;1绪论我国不同地区的能源需求量差异较大，储能通过介质或设备把能量存储起来，在需要时间地区再释放出来，能够有效解决区域能源需求差异的现状，推动经济发展，因此需加快储能产业的发展。典型的储能材料，如：钻金属氧化物，高比容量且高比电容，可以用在锂离子电池负极和超级电容器电极。通过磁控溅射制备薄膜的技术，将活泼的银、铁等金属元素和钻用氧气反应磁控溅射法制备具有储能作用的高端合金薄膜，能够提高材料结构稳定性、导电性以及循环稳定性等，具有极大的研究意义。1.1 高燧合金的研究背景材料的发展情况决定国家工业的发展，
10、而且与人们生活息息相关。材料对人类社会的发展有不可替代的重要作用。青铜器时代之后金属材料便开始出现在了人类的生产生活之中，这一重大改变开启了人类社会物质文明的新纪元。随着社会的快速发展，特别是的科技不断进步，人类逐渐发现纯的金属，其性能往往不足以满足生产的需求。在工业革命之后，特别是近几个世纪以来，为提升人类的生活水平，开发了许多不同的合金体系，材料生产制造技术开始飞速的发展。随着科技的快速发展，人们对材料各类性能的要求愈来愈高。传统的合金的制备技术也显然己经难己满足这些多元化的需求。为提高材料的性能衍生出了其他各种各样的加工成型方法。如快速凝固方法，半固态制造法，等角挤压法，超塑性成型法，机
11、械合金化法等人类在改进合金加工工艺的过程中，也开始摸索一些新型的材料。如：金属基复合材料，金属间化合物以及非晶合金等。新型的加工方法和新型合金工艺在一定程度上能够改善这些合金材料的物理、力学性能。但是随着社会的进步，人类需求的不断提高，这些新型合金不断面临新的挑战。迄今为之，合金的设计思想体系大都为：用一种或两种元素作为主要元素，使其作为基本组元，在此基础上增加少许其它的不同元素用以改善材料的性能，以获得具有某些特定性能。常见的像铁、铝、镁、钛等合金，已经被人类广泛应用的。但是单一的元素为主会导致晶体的结构、物理和力学性能的优劣全都由于主元素而受到各种的限制，对合金的综合性能反而产生诸多不好的
12、影响。多组元合金正是基于这种思考发展起，它采用多种主要元素为基本组元。这种设计模式一经提出，便受到了学术界广泛的关注与讨论。在2004年的时候，叶均蔚学者等一行人提出了一项全新的合金设计模式，开启了一个全新的金属材料研究方向的探索，即多组元高端合金领域。这一全新的设计方式突破了原本较传统的一种或两种元素含量超过合金的50%模式,高端合金是通过添加不同的添加量各组份、制主金属或非金属元素，来获得符合结构与性能要求的金属材料合金。或者通过添加其他各种元素来改善原材料的性能，从而满足所需的工作条件的设计思想方法，这一合金体系被称为高端合金(HEA)O高端合金是指将513占总体的5%35%的金属或非金
13、属元素等摩尔进行配比，经熔炼，热处理，切割等加工制成的新型金属材料，像是工业方面常用的铁基材料的碳钢及铸铁。由于在材料科学和冶金工程领域具有独特的合金设计理念，高端合金(HEAs)引发了广泛的研究热潮。它含有至少五个原子比相等的或相近的金属元素，通常情况下有利于形成面心立方、体心立方、密排六方结构。传统的添加合金元素的合金设计理论，易形成金属间化合物，使合金的脆性上升，极大地影响了合金材料去的加工性能，使合金的实际应用和推广受到限制。但是大量地实验记录表明，高焙合金中不存在复杂的金属间化合物，它是单一的FCC、BCC或两者兼有的结构，这能保证高端合金强度得到提高对塑性几乎不产生影响。多主元高端
14、合金是一种新型的合金体系，发展前景巨大，这都得益于它优异的各项优异，如较高的熔点、硬度，以及耐磨损、耐腐蚀、热稳定性、高温抗氧化等。很多的研究工作表明，高蜡合金的通用性能，如在室温和低温下具有优良的热稳定性，较高的抗拉强度和韧性，优异的耐磨性和抗疲劳性等，使高焙合金成为满足极端应用条件的备选材料，特别是在核电、汽轮机、航空航天工业领域。在过去的十年中，我们致力于提高铸态下块状高端合金的微观组织结构和块体性能。高峭合金领域是当今最有发展前景的一种新型的合金，但是在进行合金成分设计时，必然会涉及合金组分、工艺、组织、性能之间的关系。而目前.，高焙合金涂层的成分设计大多是与高燧合金类似的“鸡尾酒”式
15、的调配方法，元素的组成和合金性能的之间的关系不确定，内在关系较为复杂、组元较多、人为处理规律不明显、组元变量较多的问题，使得从不同的元素组合中筛出最合适的一组成分十分困难。高嫡效应原理比较复杂，并不是各类种元素成分简单叠加起来就能够有效的提高性能，而目前对于合金性能的影响探究大多受制于某一种特定元素的量，成分设计缺少科学合理的理论指导。高峭合金有独特的优越性，是其作为涂层成分设计的可行性的依据。如：(1)高强度，高硬度及高塑性。高端合金是由多种主元素以等摩尔的比例混合而成的，每种元素作用不同是一种“超级固溶体合金中各种不同的原子其半径存在差异，这会引起的合金内晶格发生畸变，从而阻扰了晶体中位错
16、的运动，使其变得困难。高燧合金中常出现的纳米析出相和有序相极大阻碍晶体内位错的滑移，导致合金基体中出现位错的塞积和缠结等现象，这一现象使得位错运动十分困难，这将极大地增加高端合金强度。HEA中容易出现各种强化效应，硬度强度等性能能够显著提升，这使得高端合金具有相当好的力学性能。从总体上看高峭合金的各项力学性能都非常优异；(2)耐磨性、耐高温及耐腐蚀。材料的耐磨性能与硬度有着非常紧密的联系，由于高端合金的硬度非常高，使得高嫡合金同时也具有很高的耐磨性能。高嫡合金的熔点在大部分情况下都比它本身组成成分中的元素熔点高。由于高燧效应多种组分，混乱度很大，温度升高燧值还会有所提升，使得高端合金更稳定，高
17、温下也具有优异的力学性能。高嫡合金的部分元素比较容易形成氧化膜，且膜层较致密，组成中包含Co,Cr,Al,Ni,Ti等元素的高焙合金，因而高端合金耐腐蚀性能优异；(3)磁、电性能。多主元合金中存在许多的非晶质，因为合金的内部均匀，且没有晶界和析出相阻碍，使得合金显示出的优异软磁性，因此非常容易导致合金发生磁化现象，加上原子的电子能带结构也会影响合金硬磁性。因而，元素组成相同的永磁合金，不论是晶态还是非晶质，它们的磁学性能差别较小。所以高端合金组成元素不同就会出现不同的磁学性能，例如：顺磁、铁磁、软磁以及硬磁性等。(4)面心立方结构、体心立方结构以及非晶质的单相固溶体。对于合金领域的研究一直以来
18、都认为，金属间化合物得形成，通常更容易发生在在多组元的合金体系中。各种基体元素之间相互作用，形成的端际固溶体使得合金的结构异常复杂网。因为高焙能够降低电负性差，此外，化合物原子的有序度要远远的高出固溶体，生成化合物的过程被阻碍，从而促进元素间的混合，加速固溶体的形成，形成简单的BCC结构和FCC结构。由公式Gmix=Hmix-TSmix可以发现发现混合熔和混合端之间是相关联的的，共同影响着合金的自由能。由于高端合金的混合峭非常高，他的自由能较低，导致简单固溶体相的生成。1.2 高端合金薄膜的研究现状与发展往往一种新型材料能够被广泛的利用，都开始于这一类型的材料在薄膜的制备方面的使用与发展。薄膜
19、材料也被越来越被研究学者们重视，如今，薄膜材料的应用逐渐拓展到了现代社会的方方面面。这一技术已经成为研窕新材料必不可少的一种方法，航天航空日常生活等不同领域，都需要薄膜技术，合金薄膜在工业生产和生活中的各种领域中应用广泛。以此为基础，不仅可以在工业元件上涂覆HEA薄膜，提高其力学性能，有效降低工业应用的生产成本，而且可以提高其使用寿命。然而，对于高焙合金薄膜的结构研究却少之又少，例如用溅射技术制备高端薄膜。在现有报道的高端合金体系中，如COCrFeNiAk,随着Al含量的增加会从简单的的BCC结构转变为FCC结构。硬度和强度都随BCC相体积分数的增加而增大。目前的研究选用COCrFeNiAIo
20、.3合金，是因为是单相面心立方结构具有优异的机械性能(例：强度、延展性和硬度)，很可能应用在涂层领域。在当前的研究中，我们最新开发的磁控溅射技术己经制备出了CoCrFeNiA10.3高焙合金薄膜。通过同步辐射X射线分析，并用纳米压痕进行力学性能表征，对高燧合金薄膜的微观结构有了系统的研究。发现纳米晶COerFeNiAIo.3高墙薄膜具有较高的硬度，可用于微制造业加工和涂层技术之中。高嫡合金这些优异的性能决定了它能够作为涂层材料，对高燧合金薄膜制备的工艺和生长机理不断的研究及应用能够为整个材料业的发展带来全新的动力。磁控溅射靶材利用率的大小会影响工业镀膜的过程成本以及薄膜特性。通常用旋转磁场提高
21、溅射面积，添加导磁垫片，增加永磁体来均匀磁场分布，等方法改进平面靶结构，提高靶材利用率。用加入磁极的增加数量，改变磁铁之间的位置关系等方法，得到靶面理想的磁场分布方式。例如，SoLERAS公司设计的“分流设计”，黄士勇等技术创新制造的磁控溅射器等，应春等采用两块极性相对的环状磁铁Musil提出的“具有全靶剥蚀的矩形磁控靶”结构，常天海提出的裸靶结构等。磁控溅射的工艺参数（如：溅射时间，衬底温度，溅射功率）及其中特定元素（N,Cr,C,Si等）的含量都可能对薄膜的性能出现较大的影响，因而提高靶材性能，提高靶材的利用率，便成了真空镀膜中急需解决的问题。磁控溅射技术显著的优势使得它成为工业镀膜中的中
22、坚力量。将计算机技术引入到磁控溅射技术之中是目前薄膜技术研究的一大趋势，计算机模拟的方式可以大幅降低研究成本，也能够更加直观的看到镀膜过程中的物理现象，对生产加工有重要的指导作用。磁控溅射，表面工程、机械工程等技术方法相互融合是未来研究领域的必然趋势。高端合金涂层表现出的综合力学性能，例如：耐磨、耐腐蚀以及高硬度、抗高温氧化性能、耐辐射性能、生物兼容性能和电磁学性能等方面。都比传统合金更加的优异，作为全新的高性能合金涂层有着很高的研究价值在应用方面极具发展前景。高端合金涂层的制备方法多种多样，如：电火花沉积、冷喷涂法、激光熔覆法、磁控溅射法、电化学沉积、电弧喷涂法、电子束蒸发沉积、等离子熔覆法
23、等。激光熔覆法和磁控溅射法是最常用的两种方法。激光熔覆是利用粘接等方法提前在基体的表面预置多金属粉末，高纯度且混合均匀，然后用激光器对具有一定厚度的多金属粉末进行扫描加热，熔化后迅速冷却，得到高端合金涂层的方法。在真空室中，把具有一定尺寸的块体高端合金靶材固定在正交分布的磁场和电场中，为阴极，磁场中的荷能离子轰击靶材表面，释放出二次电子，而且在碰撞后会电离更多的离子，持续的轰击靶材，最后沉积到基体表面形成薄膜称为磁控溅射法。这2种方法需要复杂的设备，成本比较高，能够使用在激光熔覆法中的预置粉末，对其纯度，厚度的要求非常高，磁控溅射法要先选择合金熔炼切割制备合金块材。综合上述原因，今后的研究要更
24、加深入探究高燧合金涂层相关的基础科学问题，形成可以指导实践操作的科学合理的高端合金涂层理论体系。此外，应该进一步开发薄膜制备工艺的改良，以提高高蜡合金涂层的性能并扩大它在工业上的应用范围。最后，可以尝试将建模，仿真技术等技术加以利用，预测高端合金涂层的成分设计和性能，为能够准确、有效地制备更加优质的高蜡合金涂层提供理论基础，深入的发掘高燧合金涂层在物理和力学方面优异的性能、同时降低降低成本。1.3 薄膜制备方法按制机理将薄膜制备的方法进行划分，可以分为物理、化学两种方法。利用一个物理过程，使原子从物质表面离开，沉积在衬底底部形成薄膜的过程，是物理气相沉积法，如:物质的热蒸，轰击物体表面原子粒子
25、时产生溅射。气相沉积法主要特点有：一般在低气压的气氛环境下发生；使用的靶材通常为固态或是熔融状态；只有物理沉积过程，基低没有发生化学反应。PVD包括真空蒸发法、离子束法、分子束外延法、溅射法以及脉冲激光闪蒸法。工业生产中沉积薄膜通常采取蒸发法和溅射法。蒸发法就是物质可以在高温下出现蒸发现象，蒸发加热要沉积的物质，使其蒸镀至基底表面沉积形成薄膜。是获得非晶材料最初的方法，它的工作环境必须保持有较高的真空度。衬底表面上的薄膜的纯净度较高，是因为真空室中蒸发而产生的蒸镀物质分子或着原子，平均自由程相对而言都会比较长，均匀沉积。溅射法是在电场里的加速电荷的使粒子具有高能量，从靶材不同点射入，轰击固体靶
26、材的表面，通过与高能粒子的碰撞，固体靶材中的原子被溅射出来，这些碰撞溅射出来的原子具有一定的动能，会沿着原本的方向外射，最后会沉积到基片上面形成薄膜，根据组成靶材的材质，可以把靶材分为三种：单质，合金以及化合物靶材，通过冶炼或粉末冶金法制备的靶材纯度和致密度较高，可用于制备合金靶材、单质靶材。制备化合物靶材一般采用的是粉末热压法，粉末热压的方法制备出的靶材致密度以及纯度稍劣。对于不同的靶材也应选择不同的溅射方法，溅射镀膜和蒸发镀膜相比，溅射法具有以下的特点：可以溅射任何的物质，薄膜与基底表面的结合力很强。这是因为溅射法溅射出的原子动能高于蒸发法，靶材溅射出来的离子沉积到衬底表面时会产生能量转换
27、，靶材原子的动能就会转换出很高的热能，从而会使靶材原子与基片的结合力上升，溅射法溅射的薄膜纯度较高，均匀，密度大，空隙少，溅射薄膜时薄膜的厚度可控，而且溅射法镀膜应用于较大范围的基底表面。1.4磁控溅射镀膜1.4.1 磁控溅射原理磁控溅射是制备高燧合金薄膜最常用的方法，本实验使用高真空多功能磁控溅射镀膜机进行镀膜。设备原理如图1.1所示，溅射镀膜是在真空室中，利用具有一定能量的高能粒子轰击特定物质的表面，使表面原子或者粒子从物质表面分离的现象，利用溅射效应，使物质表面分离出的原子或者粒子定向的移动，最终沉积在衬底上形成薄膜的过程”叫在溅射镀膜镀膜中，被轰击的材料称为靶。靶连接电源负极，是由欲沉
28、积的材料构成，形状为一平板。MantpUatOf图1.1磁控溅射原理示意图溅射镀膜分为两种：（1）离子束溅射，在真空室中，利用离子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基体表面成膜。（2）利用低气压放电现象，在真空室中，使等离子状态的离子轰击靶材表面，并使溅射出的粒子在基片上堆积。溅射三个过程（1）靶向原子溅射（2）溅射原子向基片迁移（3）粒子向工件入射结合成膜。溅射的不同方式：直流，射频，磁控及，反应溅射等。射频溅射镀膜法，采用高频电磁辐射，维持低气压气体辉光放电的。射频溅射装置的两个电极是不对称的，放置基片的电极连接机壳接地，它对于相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极，电位与等离子相近，几
29、乎没有离子轰击,另一电极是阴极，受离子轰击，对于等离子体处于负电位，用于装置靶材。磁控溅射方法设备简单易操作，在溅射过程中，工作气压和溅射功率只要能够维持稳定，就能保证沉积速率的相对稳定。因此只要溅射时间一定，薄膜材料的厚度就是确定的。与其它的溅射方法相比，在磁控溅射方法制备薄膜具有更高的溅射速率和沉积速率，高效率的电子电离，溅射原子在低压环境中被散射的几率很小溅射真空室内为低气压。同时，溅射离子能量的损失和薄膜被污染的状况大大减少，沉积的薄膜的质量显著的增加。1.4.2 射频磁控溅射制备薄膜的工艺在射频溅射系统中，在位于绝缘靶的下面的金属电极上加上射频，并向位于平行射频场的方向上施加磁场，在
30、射频电势的作用下，交变电场中震荡的电子有很高的能量，易产生离化碰撞。由于射频溅射是很高频率下对材的溅射，采用射频的频率（13.56MHz）高射频的电源，间隔加在靶材上，分别把靶材和真空室的其它部分耦合到电极上，得到的薄膜，膜层致密，附着力强，且靶材选择范围大可以大面积应用于工业生产。射频溅射目前己经被应用于各种类型薄膜材料制备，如：氧化铝，高端合金等。制备薄膜过程中沉积时长、溅射功率、偏压、基片靶材位置差、反应气体、工作气压、基底温度等工艺参数会对溅射率产生影响，从而影响薄膜的组织结构及性能，所以在溅射过程中，想要获得薄膜符合各项性能要求，就必须了解这些参数对薄膜组织性能的影响规律，然后调整这
31、些工艺参数制备薄膜。1.4.3 反应射频磁控溅射制备薄膜的工艺反应射频磁控溅射与射频磁控溅射原理相同，都是利用离子轰击靶才表面，使溅射出的靶材表面的原子在基底表面沉积。不同的是，在反应射频磁控溅射过程是向真空室中通入了反应气体，气体分子与被溅射出的靶材原子反应后沉积在基体上。本实验通入的是氧气，与靶材组员Cr、Co、Fe、Ni发生反应，生成可能具有储能作用氧化物，如氧化钻等，最后沉积在极大表面。通入气体进行反应磁控溅射这一方法，可以通过添加各种不通气体，如氮气、甲烷等，来达到提升薄膜各项性能，制备得到具有特殊性能的涂层材料。1.5主要研究内容1.5.1 课题研究主要目标通过射频磁控溅射和氧气反
32、应射频磁控溅射的方法制备CoCrFeNi高端合金薄膜材料，并分析不同工艺参数：溅射功率、溅射时间、衬底温度对高峭合金薄膜组织性能的影响规律。具体达到以下目标：1 .分别通过射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射的方法获得CoCrFeNi高端合金薄膜。2 .分析溅射功率、衬底温度、溅射时间对高端合金薄膜表面形貌以及膜层厚度的影响规律。1.5.2 研究内容实现上述目标，选择CoCrFeNi高嫡合金作为研究对象，采用射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射的方法制备在Si基底上沉积CoCrFeNi高端合金薄膜，分析薄膜溅射功率、衬底温度、溅射时间等参数对COerFeNi高端合金薄膜材料的表面形貌以及膜层厚度的
33、影响规律。主要研究内容如下：(1)通过射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射的方法获得COCrFeNi高端合金薄膜。(2)研究射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射这两种方法获得COerFeNi高峭合金薄膜的组织及性能。(3)探究射频磁控溅射过程中，溅射功率、基底温度和溅射时间对高端合金薄膜的组织结构、及厚度、致密度和表面形态的影响规律。实验流程见图1.2合金元素的选择高端合金薄膜的组织性能测试A F M 表 面 粗 糙 度Az纳米压痕测试XRD相组成A场发射电子扫描HHV EDS元素分析膜厚检测图1.2实验流程及分析方法示意图1.5.3 拟解决的关键性问题1 .通过射频磁控溅射和氧气反应射频磁控溅射
34、的方法获得CoCrFeNi高嫡合金薄膜。2 .探究溅射功率、衬底温度、溅射时间对高端合金薄膜表面形貌以及膜层厚度的影响规律。2实验方法和检测手段2.1 实验方法2.1.1 高烯合金靶材的确定对于高端合金薄膜的成分的设计，首先选择元素原子半径相近，性能上有相似之处并且处于元素周期表的副族、位置相邻之处的Fe.Ni、Co、Cr这四种元素，这几个元素相互之间易形成无限互溶的固溶合金。根据以上设计思路，设计了近等摩尔比的COCrFeNi高端合金,并且以该合金为靶材来制备高焙合金薄膜,表2.1为设计的高端合金靶材的成分。这四种元素按等摩尔比配制，采用真空电弧熔炼炉熔炼，得到的COerFeNi高嫡合金块体
35、，经数控线切割机加工成靶材尺寸，靶材的直径为55mm,靶材的厚度8mm。表2.1靶材成分成分CoCrFeNi原子配比()25252525原子量58.9352.0055.8458.69熔点()1495213015391455晶体结构HexagonalBCCBCCFCC电负性1.881.661.831.91原子半径（八）1.251.251.241.25晶格常数（八）a=2.5002.912.8663.524B=4.069(a)(b)图2.1(a)高端合金靶材样品(b)真空电弧熔炼炉图2.1.2 磁控溅射镀膜设备本实验采用射频磁控溅射的方法制备CoCrFeNi高嫡合金薄膜，使用的是磁高真空多功能磁控
36、溅射镀膜机进行镀膜，磁控溅射是制备高端合金薄膜最常用的方法。利用具有一定能量的高能粒子轰击特定物质的表面，使表面原子或者粒子从物质表面分离的现象称为溅射；利用溅射效应，使物质表面分离出的原子或者粒子产生定向移动，最终在衬底上沉积形成薄膜的过程称为溅射镀膜。(a)(b)图2.2(a)镀膜机外观图(b)镀膜机内腔靶材座视图2.1.3 高烯合金薄膜制备的工艺参数实验一：首先将直径为30mm的抛光单晶硅片基底采用酒精进行反复清洗,用干净的棉布擦干。固定靶材的套筒等用喷砂机处理干净。然后将Si基底放入溅射室的样品架中，CoCrFeNi高端合金靶材放入靶材座上,关闭真空室，打开机械泵，将气压抽至3Pa以下
37、，打开分子泵，将气压抽至3103Pa,冲入99.99%的高纯氧气作为工作气体。对靶材进行10分钟的预溅射以去除靶材表面的氧化层，打开基底加热器至30(C,打开阀门进行溅射，分别溅射30min小时，溅射过程中转速27000,频率450.0,电压55,电流3.0。最终得到表面涂覆有CoCrFeNi的金属膜的样品。本次实验中把溅射气氛条件作为影响磁控溅射的参数唯一参数。表2.2射频磁控溅射制备薄膜的工艺参数实验编号氧通量SCCm氤通量seem衬底温度溅射功率溅射时间1O20300150W30min21040300150W30min实验二：磁控溅射制备高燃合金薄膜的工艺因素会影响薄膜质量和性能，因而高
38、燧合金薄膜的性能受到制备参数的影响和制约，每个制备参数之间又是相互联系共同制约薄膜的沉积、成核与生长。要控制薄膜的性能，首先应该弄清楚溅射薄膜的工艺参数和性能之间的关系，为了摸索探究薄膜的厚度，成分及表面结构的变化规律，下面开始讨论溅射参数对薄膜的结构和形貌的影响规律，使用磁高真空多功能磁控溅射镀膜机进行镀膜，用射频磁控溅射的方法制备CoCrFeNi高嫡合金薄膜，调整改变影响磁控溅射的参数，(溅射温度分别为常温、打开基底加热器至300,溅射功率分别为70亚、150亚、200,溅射时间分别为30111、40min60min),打开阀门进行溅射，在不同的参数控制下，最终得到表面涂覆CoCrFeNi
39、高焙合金的金属膜的样品。影响磁控溅射的参数(溅射时间，基底温度，气体环境，溅射功率)每次只调整一个，保证其他参数不变。得到如下表的八组高燧薄膜样品。表3.1：射频磁控溅射制备薄膜的工艺参数实验编号氧通量筑通量SCCm衬底温度溅射功率溅射时间seem11040070W30min210400150W30min310400200W30min4104030070W30min51040300150W30min61040300200W30min71040300150W40min81040300150W60min2.2 检测手段2.2.1 XRD分析测定薄膜结构的表征使用的是X射线衍射，实验选取设备为日本岛
40、津XRD-6000型X射线衍射仪，XRD是研究晶体和非晶体微观结构特征的一种重要手段，采用的是间接测量方式，不会对高端合金薄膜表面造成损伤。X射线衍射分析分为定量分析和定性分析两种，定量分析是通过衍射花样强度的大小，来确定材料中各相的成分含量；定性分析是通过比较测得的将切割好的薄膜试样用橡皮泥固定制备XRD试样。用橡皮泥将HEA薄膜固定，然后制备好XRD试样后放入测试仪中。表2.3仪器参数射线波长管电压管电流扫描速度步长扫描范围Cu靶Ka射线O.I5418nm50KV50mA27min0.02deg20o-l00o2.2.3 AFM分析原子力显微镜(tomicForceMicroscope)具
41、有高的分辨率，探针不会对样品造成损伤，它与样品的表面之间的作用力极小，在108N以下。可使用范围非常广，几乎覆盖所有类型样品，原子力显微镜可以在大气条件下观察样品表面，可直接得到样品表面的三维形貌图，并对其颗粒大小，粗糙度进行简单的计算和分析，完全可以满足生产及科研的需求，不需要额外的数据图像处理过程，就能获得样品表面的三维形貌图。其工作原理为当原子间位置接近到某一范围时，原子间作用力将急速增大，由显微探针受力差异就能够直接换算出薄膜样品表面的高度，从而得到样品表面粗糙度的信息。并且AFM得到的三维图象的大小、方向、颜色、亮度都可以改变。是研究过程中测定高烯合金薄膜表面粗糙测定、颗粒度解析、突
42、起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、缺陷分析等的有效手段。2.2.45 EM检测本实用的是JEDLJSM-7000F场发射电子显微镜对薄膜样品进行检测，在加速电压下获得不同倍率的能够表征所制备材料的表面形貌、厚度、颗粒尺寸和微观结构的SEM照片。与场发射电子扫描配合使用的EDS用于固体材料的表面涂层、镀层进行分析，可在在材料表面做元素的而、线、点分布分析。本实验中用其对高端合金薄膜进行材料表面及断面微区成分进行定性和定量分析。其工作原理是电子与薄膜表面物质之间的相互作用，来得到薄膜表面成分数据，也可以得到样品表面形貌图，可用于表征薄膜表面微观结构及表面颗粒大小,利用这种方式也可以得到薄膜的厚度。
43、这同时也是制造扫面电子显微镜的科学根据。薄膜表面物质被高能粒子轰击后，这一区域内会被激发出背散射电子、透射电子、电磁辐射及各类射线。由每种元素都有自己特定的X射线特征波长，利用这些电子、射线，便可以得到薄膜样品表面的各项特征。2.2.46 米压痕检测利用纳米压痕仪测试可以获得被测样品的硬度、弹性模量，还可以获得塑性参数、断裂参数、黏弹参数等。广泛应用于金属及薄膜材料等众多材料和结构的力学测试，本实验用纳米压痕仪测试HEA薄膜表面硬度。这种测试手段对试样的形状或尺寸都没有规定，只对表面粗糙度有特殊要求，这对于薄膜样品来书，试样制备十分简单。纳米压痕仪测试操作方便，分辨力高，压入深度为微纳米尺度，
44、是一种对样品损伤极小的测试方法。测试结果可直接换算得到接触面积，不需要测定残余压痕面积。利用纳米压痕仪测试可以获得被测样品的硬度、弹性模量，还可以获得塑性参数、断裂参数、黏弹参数等。3实验结果及分析3.1 CoCrFeNi高端合金薄膜的制备3.1.1 射频磁控溅射与反应射频磁控溅射制备CoCrFeNi薄膜下图为实验一参数下制备的HEA薄膜，图3.1是射频磁控溅射法以Si片为基体的制备的CoCrFeNi高燧合金薄膜涂层。图3.2为反应射频磁控溅射法以Si片为基体的制备的CoCrFeNi高峭合金薄膜涂层。图3.1射频磁控溅射制备CoCrFeNi薄膜图3.2反应射频磁控溅射制备CoCrFeNi薄膜3
45、.1.2 两种状态下得到的薄膜组织性能分析1.X射线衍射相结构分析下图3.2是射频磁控溅射和反应射频磁控溅射两种方法制备的HEA薄膜的XRD曲线。在2。等于30。附近观察到的峰为Si的峰，这主要是由于薄膜较薄,检测时检测到基地的元素。在氧气反应射频磁控溅射方法下得到的薄膜，在70。附近观察到非晶峰的出现。204060802 Theta (degree)OooooOoooo 6 5 4 3 2图3.3XRD衍射图谱2. AFM薄膜表面粗糙度下图3.4为AFM图片，a为射频磁控溅射方法制备的的薄膜，b为反应射频磁控溅射方法制备的薄膜。从图a中看出，该薄膜表面表面平整，结构比较致密,颗粒尺寸均匀，没
46、有明显的缺陷，粗糙值为15.2nm0在图b中，出现较多亮区。亮度越大，说明该处团颗粒较大。从图b中看出，该薄膜颗粒尺寸不均匀，表面较为粗糙，粗糙值为42.2nm0(a)(b)图3.4COCrFeNi高燔合金薄膜表面AFM图(a)射频磁控溅射制备(b)反应射频磁控溅射制备3. SEM薄膜表明形貌以及薄膜厚度下图3.5射频磁控溅射和反应射频磁控溅射两种方法制备的HEA薄膜的SEM图，a、b为射频磁控溅射制备的高端合金薄膜，c、d为反应磁控溅射制备的高峭合金薄膜。从图a、b中看出，该薄膜的表面平整，颗粒均匀，膜层比较致密,表面无裂纹、孔隙等。从图c、d中看出，该薄膜颗粒明显长大，出现团聚现象,表面比
47、较粗糙，有利于新的薄膜组织的生成。J PHYXJTU PHY20QkV 3O0 Ioonm WD9JmmSEI 20DkV 20j000 S VVDgJomm图3.5薄膜表面形貌图(a,b)射频磁控溅射制备COCrFeNi薄膜(c,d)反应射频磁控溅射制备COCrFeNi薄膜下图3.6为薄膜断面图，a射频磁控溅射制备CoCrFeNi薄膜，b为反应射频磁控溅射制备CoCrFeNi,从图中可以看出薄膜在其它溅射参数相同的情况下，射频磁控溅射制备薄膜的厚度为0.43lm,反应射频磁控溅射制备薄膜的厚度为0.698m,通入氧气进行反应后薄膜厚度增加。图3.6薄膜断面图的薄膜断面(a)射频磁控溅射制备CoCrFeNi薄膜(b)反应射频磁控溅射制备COCrFeNi薄膜下图3.7为EDS能谱分析图，a为射频磁控溅射方法制备的的薄膜，b、c为反应射频磁控溅射方法制备的薄膜。总体来看。薄膜样品表面的成分与靶材样lCoCrFeNi的成分基本相一致，且高端合金薄膜的成分比较均匀，说明在射频磁控溅射的过程中，NiCr、Co和Fe这四种金属元素具有几乎相同的溅射和传导速率，使薄膜的成分均匀。标准样品：
