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1、【背景】电动汽车和储能站日益增多的火灾事故严重制约了能量密度更高、安全性更好的锂离子电池的发展。最终消除此类风险的最佳途径是在材料层面提高电池的安全性，用不易燃/易挥发的固体电解质(SE),包括聚合物、氧化物和硫化物，取代易燃易挥发的有机液体电解质(1.Es)。然而，由于其优良的性能和常识的干扰，SE和固态电池的安全性一直被忽视。对于固体聚合物电解质(SPEs),其热稳定性主要受聚合物单体和锂盐的特性影响，而其与电极材料的热稳定性则与它们的种类和电极材料的状态相关。作者团队回顾了最近关于SPEs及其与阴极材料的热稳定性的报告。结果表明，SPEs的分解温度在200到400C之间，而它们与阴极材料
2、的热反应温度相对较低,在150-350C之间。对于氧化物SEs,尽管其合成温度较高，但在与电极材料接触时仍表现出明显的放热行为，这可能导致电池的热失控。2017年设计了一种特殊的差示扫描量热法(DSC)测试电池，发现全固态电池(ASSB)在初始温度范围为200-300C时仍有放热行为，这与阴极释放的氧气有关。同年，小组发现1.i1.5A10.5Gel.5(P04)3(1.AGP)和金属锂在加热到200C时，即使在惰性气氛(Ar)中也会经历剧烈的燃烧。他们认为，在这个反应中会释放出氧气，从而进一步加剧化学反应。1.i小组对四种典型的氧化物SE与金属锂的热稳定性进行了系统研究，其顺序为1.AGPe
3、1.ATP1.1.TO1.i4SnS41.i9.54Sil.74P1.44S11.7C10.3(1.SPSCl)1.i3PS41.i7P3Sll。由于1.IB的阴极材料通常具有高氧化电位，硫化物SE和氧化物阴极材料之间的热稳定性应该引起更多的关注。研究了751.i2S-25P2S5玻璃电解质(1.PS)-1.iNi1/3MnI3Col302(NMC)界面在高温下的演变过程。结果显示，1.PS在150T75C的温度范围内明显收缩，在DSC中出现了复合阴极在带电状态下的明显放热过程。此外，还发现，在40OC时出现了杂质1.i4P2S6和1.i2S,1.PS玻璃电解质被氧化成1.i3P04,同时在4
4、00C以上形成了MnS和CoNi2S4等杂质。更多的实验结果表明，阴极分解过程中释放的氧气会进一步加剧放热反应过程。此外，通过类似的实验还研究了1.i4SnS4-NMC的热稳定性，显示出比1.PS-NMC更高的初始放热温度。然而，目前只研究了少量的硫化物SE,没有考虑硫化物SE的自我分解、热化学反应的热力学和动力学因素以及有效的改进方法。因此，硫化物ASSBS的安全评估一直无法有效开展，这大大限制了其工业发展和大规模应用。基于以上问题，近日，中科院物理所吴凡研究员团队详细研究了硫化物SES的可燃性以及ASSB中典型硫化物SES与电极材料之间的热化学反应，从不同角度揭示了硫化物SES的可燃性以及
5、其与电极材料之间存在的严重放热反应。作者通过设计一个直接/间接接触的热处理系统，发现硫化物SES和1.iI-XCo02在400-500C下发生反应。系统地研究了硫化物SES的热稳定性、空气稳定性和分解产物对上述反应过程的影响，同时发现硫化物SES的分解产物在反应过程中起到了重要作用。随着1.il-Co02脱锂程度的加深，硫化物SEs的空气稳定性在上述化学过程中的影响将逐渐突出。基于一系列热化学反应的基本数据，通过基辛格法(KiSSinger)得到了硫化物SEs和1.il-Co02化学反应的关键动力学参数。此外，它们的热化学反应主要可以分为两个阶段，即起始反应过程和剧烈反应过程。发现不同的硫化物
6、SE和1.il-XCo02,在动力学参数上存在明显的差异。有了上述对热稳定性的认识，采用涂层和真空系统成功地抑制了硫化物SEs和1.i1-xCo02之间的热化学反应，从而获得了优异的电化学性能。【具体内容】图片硫化物SE及其电池材料的可燃性电池的热安全风险主要是指由电池内部严重的化学反应引起的热失控。因此，对关键材料的热稳定性及其界面热反应的研究，有利于避免热失控和提高热安全性。热失控本质上是一个燃烧过程，为此需要三个条件(也称为燃烧三角，如图Ia所示)，即助燃剂、可燃物和着火温度。助燃剂一般是氧化性物质，在氧化还原反应中获得电子，而可燃物一般是还原性物质，在广义上的氧化还原反应中失去电子。当
7、环境温度达到燃点时，可燃物和助燃剂直接接触后将发生氧化-还原反应。这个过程会释放出大量的热量,使反应继续激烈发生，最终导致燃烧和更严重的放热反应。结论是，只有当这三个必要条件同时得到满足时，才能发生燃烧或热反应。从温度的角度来看，很难防止燃烧三角的条件，因为较低的环境温度通常会影响电池的性能，而且由于相变内热材料的导热性差，防止剧烈的热扩散的效果并不理想。在1.lB中，尽管可以通过隔膜或其他绝缘层来防止阴极（助燃剂）和阳极（可燃物）的直接接触，但由于1.Es的挥发性、可燃性和热稳定性差，接触的风险仍然存在。因此，有望通过用SE取代1.E来解决上述热失控问题。图1.硫化物SE及其电池材料的可燃性
8、实验。（八）燃烧三角形的示意图，即引起燃烧的三个必要因素。（b）硫化物SE及其电池材料的电解质可燃性和机械研磨燃烧的实验照片。其中，上部为IM1.iPF6EC/DMC（vv=1:1）1.E、1.i71.a3Zr2012氧化物SE、1.i6PS5Cl硫化物SE在空气中的点燃实验。下部显示了1.i6PS5Cl+1.iO.5Co02，1.i6PS5Cl+1.i,以及1.i6PS5Cl+1.i+1.iO.5Co02在Ar中的研磨燃烧实验。（C）可能导致ASSB热失控的内部因素示意图。然而，SE的可燃性很少被报道，特别的具有高离子传导性的硫化物SE。这是因为硫化物SES与表征设施严重反应，产生有毒气体(
9、H2S,S02),导致严重的腐蚀和环境污染。作者团队通过建立内在的理论热力学范式/模型和证实实验证据，系统地研究了典型硫化物SE的热稳定性。结果表明，硫化物SES在加热过程中会分解并释放出挥发性/可燃性硫。这充分表明，在硫化物ASSB的热失控过程中或在其他适当的条件下，硫化物SE可以燃烧。图Ib显示了IM1.iPF6EC/DMC(vv=1:1)1.E、1.i71.a3Zr2012氧化物SE和1.i6PS5Cl硫化物SE在空气中的加热燃烧实验。实验照片显示，IM1.iPF6EC/DMC(vv=1:1)1.E在空气中容易燃烧，其燃烧火焰明显且呈圆锥形。这说明EC/DMC溶剂容易挥发，形成锥形火焰。
10、1.i71.a3Zr2O12氧化物SE的形态在加热后没有变化，加热过程中也没有火焰产生。这一现象说明1.i71.a3Zr2O12氧化物SE在空气中是不可燃的，并且具有良好的热稳定性。最典型的硫化物SE,1.i6PS5Cl,在加热过程中产生小火焰，没有明显的烟雾，显示出喑红色的火花，逐渐扩散和燃烧。可以得出结论，1.i6PS5Cl在空气中也是可燃的，但在加热/燃烧过程中没有产生明显的挥发性/可燃性成分，这与我们小组以前报告的实验结果一致。通过上述燃烧实验，可以推断出硫化物ASSB具有一定的热安全风险，特别的在高环境温度或内部温度下。电池内部的高温通常是由不同的电极材料直接接触引发的内部短路引起的
11、。机械研磨在一定程度上像加热一样增加了材料的内能，而内能是由机械能转化而来的。为了方便手套箱内的热处理实验，避免连续加热过程中的污染或反应，采用机械研磨作为反应激发方式，代替传统的平板加热。值得注意的是，机械研磨法不能有效量化，手工研磨的机械能比高温加热的机械能低得多。为了模拟1.i-1.i6PS5Cl-1.iCo02电池的热失控过程,在Ar中1.i6PS5C1.1.i和1.iO.5Co02电池材料之间进行了机械研磨燃烧实验（图lb）O在这样的混合物中，1.i6PS5Cl在以前的实验中表现出一定的还原性和可燃性，而具有强氧化能力的1.i0.5Co02可以作为燃烧助剂。然而，通过直接接触的机械研
12、磨，在1.i6PS5Cl和1.iO.5Co02之间没有观察到燃烧现象，说明没有发生氧化还原或燃烧反应。根据燃烧三角形，这可能是由低于燃点的低环境温度造成的。1.i6PS5Cl和1.i的研磨也显示没有燃烧，有助于形成含有1.i2S、1.iCI和P的稳定界面，防止后续反应。值得注意的是，并不是所有的硫化物SE在与金属锂/活性阳极直接接触后，在惰性气氛条件下都不发生经过验证的燃烧现象。其他一些硫化物SE可能与金属锂发生严重的燃烧反应1.i3PS4会与金属锂反应产生严重的燃烧现象，而1.i6PS5Cl却没有。实验结果表明，不同的硫化SE与金属锂之间的燃烧现象有明显不同。然而，当1.i6PS5Cl1.i
13、和1.iO.5Co02电池材料混合研磨后，出现了明显的燃烧现象，类似于电池的内部短路燃烧。阴极和阳极直接接触释放的大量热量引发了1.i6PS5Cl和电极材料之间的进一步连锁反应。根据反应强度和火焰形态，整个燃烧过程可以分为两个阶段。第一阶段从零星的火花开始到明显的燃烧火焰，并伴有烟雾，随后第二阶段从小火焰到爆炸性的放射性溅射燃烧，并伴有明显的灰尘。可以推断，由电极材料直接接触引起的化学反应所释放的热量将进一步加剧硫化物SE的燃烧反应。此外，可能导致ASSB热失控的内部因素如图Ic所示，包括：阴极材料颗粒与SE颗粒的接触反应；正极与SE层的接触界面反应；阴极材料释放的氧化性气体；负极的锂枝晶的生
14、长；负极与SE层的接触界面反应。在这些因素中，阴极和SE的关系对ASSB的整体热稳定性起着至关重要的作用。总之，硫化物SE本身具有还原性和可燃性，会导致严重的放热反应。当它与1.iO.5Co02和阳极材料1.i混合时，容易发生剧烈的燃烧。因此，考虑到在高温下硫化物SE和阴极材料之间可能发生放热反应甚至燃烧，即使在完全惰性的气氛中，硫化物ASSB也不是绝对的热安全。因此，研究硫化物SE和阴极材料之间的热稳定性是必要的，而且具有实际意义，这有利于深入分析ASSB的热安全性。典型硫化物SE和钻酸锂之间的热稳定性以前的工作详细报道了硫化物SE在加热过程中会发生不同的分解反应，其起始温度远远低于氧化物S
15、E的温度。例如，1.i7P3Sll在大约300C时显示出明显的硫沉淀，并有初步的分解产物(1.i3PS4,1.i2PS3,和S)。分解产物1.i3PS4将进一步分解为1.i2S和S,这几乎是所有硫化物SE的常见反应产物。1.i2S和S都有很强的还原性和可燃性。在一定温度下，这些分解产物可能直接与1.il-Co02接触，并导致放热反应或燃烧。为了研究这一过程，将这些硫化物SE(1.i2SS)和1.iCO02的分解产物密封在石英管中，并加热到设定的温度(图2a)。混合粉末的颜色随着温度的升高而逐渐加深，表明这些分解产物和1.iCo02之间发生了一些反应。此外，根据颜色的变化和石英管的腐蚀情况，它们
16、在S和1.iCOO2之间的反应似乎比1.i2S的反应更激烈。图2.硫化物SES和1.iCoo2之间的热稳定性实验。（八）硫化物SES（S1.i2S）和1.iCo02的主要分解产物之间的加热反应的实验照片。（b）（i和ii）加热上述混合粉末后的产品的XRD图谱。（C）在不同温度下加热1.i6PS5Cl+1.iCo02混合粉末得到的产品的XRD图谱。（d）典型的硫化物SE（如1.i3PS4,1.i6PS5C1.1.i7P3Sll,1.i4SnS4,1.SPSCl）和硫化物SE+1.iCo02的混合粉末的热稳定性。蓝色球体指的是硫化物SE的热稳定性，黑色三角形指的是硫化物SE和1.iCo02之间的热
17、稳定性。为了进一步确定分解产物（1.i2SS）和1.iCo02之间的氧化还原反应的热力学反应产物，通过X射线衍射（XRD）对其产物的相分析进行了表征（图2b）。图2b-i显示了S和1.iCo02的反应产物的XRD图谱。在300C以下没有发现其他物质的衍射峰，表明在这个温度范围内1.iCo02和S之间没有反应。当温度上升到400C时，1.iCo02的主峰强度明显下降，这与结晶性差的S的衍射峰强度非常接近。因此，1.iCo02和S的化学反应的起始温度可能在400C左右。当温度达到500-700C时，800C时，CoS峰变得突出，表明部分COo与S进一步反应，形成CoS。从XRD图谱可以得出结论，S
18、和1.iCo02在300-400开始反应，主要的反应产物是Co9S8,CoO和CoS。图2b-ii显示了1.i2S和1.iCo02的反应产物的XRD图谱。与S+1.iCo02的反应不同，1.i2S在400C以下没有与1.iCOO2反应。然而，1.iCo02的主峰在500C时突然消失，同时出现了杂质CoS2的峰。提高到800C后，杂质峰的强度减弱，而1.i2S峰加强，这可能是由于1.i2S在此温度下的再结晶造成的。通过比较1.i2SS和1.iCo02之间反应产物的XRD图谱,可以推断出S与1.iCOO2的反应比1.i2S更严重。此外，这两个反应过程产生不同的热力学产物。S和1.iCo02的反应产
19、物主要是Co9S8、COO和COS,而1.i2S和1.iCoo2的反应产物则主要是CoS2。根据分解产物（S1.i2S）和1.iCo02的热稳定性实验结果，系统地研究了硫化物SE和1.iCOo2之间的热稳定性。文献中报道的硫化物SE主要是1.i3PS4、1.i6PS5Cl、1.i7P3Sll1.i4SnS4和1.SPSCl,它们具有不同的晶体结构和离子传导性。例如，1.i3PS4是-1.i3P04结构（空间群：Pmn21）,1.i6PS5Cl是具有Ag8GeS6结构（空间群：F43m）的ArgyrOdite类型，1.i7P3Sll是高离子传导性Ag7P3Sll结构（空间群。Pl）,1.i4Sn
20、S4是一种高空气稳定性的Ag8GeS6结构（空间群：Pnma）,1.SPSCl是一种超离子导电的1.GPS结构（空间群：P42nmc）o将这些混合粉末加热到指定温度后，通过XRD对其反应产物的晶体结构演变进行了表征，从中推断出化学反应过程。1.iCoo的主要衍射003峰2,其强度最高，可作为化学反应的一个指标。1.i6PS5Cl和1.iCoo2的热稳定性的实验结果总结在图2c。结果显示，1.i6PS5Cl和1.iCo02在400C以下没有化学反应，除了少量的1.i2S杂质峰。当温度上升到500-60（TC时,1.iCo02的主峰逐渐减弱,而反应产物（Co3S4,CoS2,1.i2S）的衍射峰加
21、强。因此，1.i6PS5Cl和1.iCo02之间的化学反应也发生在大约500,并在600完成，这与1.i3PS4和1.iCO02之间的现象相似。实验结果表明，不同的硫化物SE和1.iCOO2之间的热分解产物和反应温度是不同的。例如，1.i3PS4,1.i6PS5Cl和1.i4SnS4系统在500C时开始反应,而1.i7P3Sll和1.SPSCI系统则在400C。这一现象似乎与硫化物SE的热稳定性和分解产物密切相关。通过分析硫化物SE和1.iCOo2的热稳定性，1.i3PS4、1.i6PS5Cl和1.i4SnS4的反应起始温度非常接近，而1.i7P3Sll和1.SPSCI的反应起始温度则相对较低
22、。大多数硫化物SE与1.iCOO2在400-500C时发生反应，这与1.i2SS和1.iCOo2的热稳定性相似。例如，这些硫化物SE在500C时的主要Co-S分解产物是Co9S8,这与S和1.iCO02的情况相同。因此，推测分解产物在这些典型的硫化物SE和1.iCoO的反应中起着重要作用2o根据以前的实验，可以推断出S与氧化物阴极的反应性要高于1.i2S0因此，推测1.i7P3S此和1.iCOo2在400C下的反应是由1.i7P3Sll本身及其分解产物S的热稳定性差引起的。此外，由于1.i6PS5Cl具有良好的热稳定性，其分解产物主要是1.i2S,1.i6PS5Cl和1.iCOo2的初始反应温
23、度更高（约500C）O此外,反应产物主要是Co3S4CoS21.i2S,这与1.i2S和1.iCoO2的反应产物类似。图2c实验结果（黑色实心三角）和硫化物SES的初始分解温度（蓝色实心球）被系统地总结在图2d。发现硫化物SES和1.iCOO2之间的热稳定性与硫化物SES有关。容易分解的硫化物SEs经常在低温下与1.iCo02材料发生反应，而高稳定性的硫化物SES则不会。此外，值得注意的是，1.i3PS41.i7P3Sll的分解温度低于它们与1.ieoO2的初始反应温度，而1.i6PS5Cl1.i4SnS41.SPSCl则相反。这一现象表明，硫化物SE的分解产物将影响它们与1.iCo02的热反
24、应，这与它们固有的热稳定性不同。此外,对于热稳定性差的1.i3PS4和1.i7P3Sll,它们的分解产物主导了它们与1.iCo02的热化学反应，使得与它们直接接触的化学反应变得次要。对于1.i6PS5Cl,1.i4SnS4,和具有良好热稳定性的1.SPSC1,其反应顺序正好相反。根据上述实验，发现硫化物SE和1.iCo02之间的化学反应过程分为两个过程。一个是两个反应物之间的直接接触，而另一个是涉及硫化物SES的热分解产物的化学反应，没有直接接触。为了分离这两个反应过程，设计并实施了它们没有直接接触的热稳定性实验（图3）。为了实现两种反应物的完全分离，硫化物SE被压成紧凑的颗粒，并卡在石英管的
25、中间，以避免与底部的1.iCo02的直接接触。然后将特别设计的石英管加热到500,根据以前的实验，这相当于启动反应的温度。在实验操作过程中，石英管被烧毁，在1.iCo02和硫化物SE之间形成一个物理间隔（约3-8cm）o密封的石英管可以提供一个无干扰的纯净实验环境（H200.Ippm,020.Ippm）,尽可能减少意外污染对实验结果的干扰。通过表征1.i6PS5Cl和1.i（更敏感）在密封前后的结构变化，也验证了密封操作过程的可靠性。此外，通过EDX检测1.i6PS5Cl粒子表面的组成。结果发现，1.i6PS5Cl的形态和成分在密封前后没有明显变化，这进一步证实了密封操作过程的可靠性。I。Al
26、O850607030K303040so0TOS(2TMta(DMre)2TMta(ree)bSsf0)(.nSsac-UC0)20.MAa3却0702Thea(Deoree)2Teta(Degree)图3.硫化物SE和1.ieoO2间接接触的热稳定性实验。（八）典型的硫化物SE颗粒和1.iCo02粉末在加热前和加热后的照片（硫化物SE在上面，1.iCo02在下面）。（b-e）这些SEs颗粒和1.iCo02在间接接触热处理之前和之后的XRD图谱。图3a显示了在这个特殊装置中加热前和加热后的照片对比。尽管硫化物SEs颗粒没有与1.iCo02接触，但在加热过程中，它们的颜色在反应后仍然发生了很大变化
27、。在加热前后对硫化物SEs和1.iCo02进行了XRD测试，以研究其结构和相变。图3b显示了1.i3PS4和1.iCo02的结果。加热后1.iCo02的主要衍射峰没有大的变化，但出现了杂质Co9S8峰，根据上述实验结果，这可能是1.iCo02和S的反应产物。同时，1.i3PS4峰消失了，而1.i2S04,P205,1.i4P4012,1.i20峰出现了（图3b）o这证明了1.i3PS4和1.iCOO2之间的热反应不需要直接接触。由1.i3PS4产生的分解产物S将优先挥发，然后扩散到阴极材料，诱发与1.iCo02的氧化还原反应。更有趣的是，1.iCo02本身在500C下不会分解或释放氧气，但分解
28、产物（汽化的S）会与1.iCO02反应，释放出结构受损的02气体。然后这种02气体会再次与1.i3PS4反应，以促进其分解。在研究NMC和1.i3PS4的热稳定性时，发现NMC分解成过渡金属硫化物并释放出02,然后1.i3PS4被氧化成1.i3P04。这个过程与这里观察到的实验证据非常相似。图3c总结了热处理前后1.i6PS5Cl和1.iCo02（无直接接触）的XRD图谱。加热后,1.iCo02的003峰强度下降，出现了杂质Co9S8、CoS和1.i2SO4的衍射峰。1.i6PS5Cl峰几乎消失，而1.i3P04、1.i2S.1.iCl和1.i2S04峰显现出来。与1.i3PS4和1.iCo0
29、2之间的反应类似，即使1.i6PS5Cl和1.iCo02没有直接接触，少量的挥发性分解产物也会通过扩散过程引起严重的化学反应。1.i7P3Sll和1.iCo02的实验结果在图3d中展示。1.iCo02的003峰强度明显下降，同时出现了一个杂质峰（1.i2S04）o1.i7P3Sll也转变为峰3P04和1.i2PS3。对于1.i4SnS4+1.iCo02的混合物,1.iCo02的演变行为与1.i7P3Sll+1.iCo02的演变行为一致（图3e）o不同的是，1.i4SnS4的主要衍射峰在反应后没有明显变化，但1.i2S和1.i2SO4的少量杂质峰出现了。认为，根据软硬酸碱理论（HSAB）,Sn是
30、一种比P更软的酸，导致1.i4SnS4对02的稳定性高于其他硫化物SE。为了进一步分析硫化物SE和1.iCo02的两种反应机制，对直接/间接接触化学反应的实验结果进行了比较和分析。当1.i4SnS4+1.iCo02的混合粉末被加热到500C时，1.iCo02的峰值会明显消失，表明1.i4SnS4和1.ieOO2的直接接触会引起化学反应。然而，在间接接触实验中，1.i4SnS4可以在相同的温度下保持其结构。因此，对于1.i4SnS4和1.iCO02之间的热化学反应，直接接触的化学反应可能优先于涉及分解产物的化学反应。另一方面，硫化物SE的空气稳定性在与氧化物阴极材料的热化学反应中也起到了不可忽视
31、的作用。结论是，即使硫化物SE和氧化物阴极材料（1.il-Co02）没有直接接触，也会通过挥发性的分解产物发生严重的化学反应，这些分解产物主要是由硫化物SE/阴极材料分解产生的S/0化合物。本节的实验结果表明，硫化物SE和1.il-XCo02之间存在两类反应过程(即直接接触反应和间接接触反应)。其中，硫化物SES及其分解产物的热稳定性在间接接触反应中起着重要作用。热稳定性差的SE,如1.i3PS4和1.i7P3Sll,在间接接触化学反应中优先与1.iCO02,而不是直接接触过程。对于具有良好热稳定性的SE,如1.i6PS5Cl和1.i4SnS4,直接接触的化学反应将优先于间接接触过程。此外，硫
32、化物SE的空气稳定性在涉及分解产物的化学反应中也起着不可忽视的作用，这与HSAB理论一致。典型硫化物SE和脱锂阴极1.il-Co02之间的热稳定性氧化物阴极材料的热稳定性将随着其脱锂程度的加深而恶化。在对液体1.IB的热稳定性研究中，热失控时释放的主要热源是脱锂电极和1.E的燃烧热。因此，对脱锂电极材料和电解质之间的热稳定性的研究也很有意义。为了探索典型的硫化物SE(1.i3PS4,1.i6PS5Cl,1.i7P3Sll,1.i4SnS4,1.SPSCl)和1.il-XCo02之间的热稳定性关系，在相同的条件下，采用上述的实验方法分析其晶体结构随直接/间接接触的演变(图4和5)。在研究材料的热
33、稳定性时，化学脱锂是获得脱锂电极材料的一种非常普遍的方法。选择这种方法制备1.il-Co02样品的原因是为了避免电化学过程中粘合剂、导电添加剂和电解质的影响，并满足本实验的用量。通过化学脱锂法制备了不同脱锂状态的1.il-XCO02(x=0.3,0.5),如图4a所示。通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测试了脱锂的1.il-XCo02的1.i和Co元素，以评估脱锂材料的制备情况。结果发现，通过化学脱锂方法制备的不同脱锂1.il-Co02(x=0,0.3,0.5)粉末符合设计要求，没有其他杂质。通过SEM-EDX对化学脱锂的1.iO.7Co02粉末的形态和表面组成进行了分析，如图4b所示。发现1
34、.iCo02的颗粒结构有少量的层状裂纹，这与脱锂后的层状氧化物阴极的结构变化相似。颗粒表面没有明显的异常杂质元素，这表明通过化学脱锂法制备的脱锂阴极1.il-Co02具有较高的纯度。图4c中比较了不同脱锂状态的1.il-Co02(x=0,0.3,0.5)的XRD图。发现当X=0.5时，虽然1.iCo02的主要结构仍然存在，但主峰的强度减弱，并转移到一个较低的角度。从不同脱锂状态的1.iI-XCo02的TG图谱可以发现，随着脱锂程度的加深(x=0.5),1.il-Co02的失重现象更加严重。这是因为1.il-XCo02中的0的稳定性随着锂离子的缺乏而越来越差，随着温度的升高，氧气逐渐释放出来。比
35、较1.i6PS5Cl和1.il-Co02(x=0,0.3,0.5)在不同温度下的反应产物的XRD图谱(图2c,图4d),可以发现1.i6PS5Cl和1.iCOo2在400时没有发生化学反应，甚至在500C时1.iCo02的主峰依然保持。当温度达到300时，混合粉末(1.iO.7Co02+1.i6PS5Cl)的衍射图谱没有明显变化,而1.iO.5Co02混合粉末则出现了明显的杂质峰(26.9。，36.1)。将温度提高到400C,1.iCo02的主峰完全消失，取而代之的是脱锂状态研究体系中的杂质(Co3S4,1.i2S,CoS2,P205)o杂质类型与1.iCo02和1.i2S的反应产物一致(图2
36、b)。随着温度的升高，1.i6PS5Cl和1.il-XCo02(x=0,0.3,0.5)混合粉末的演化行为最终趋于一致。脱锂的1.il-XCO02会比1.iCO02更容易与硫化物SE反应，这与它们不稳定的晶体结构和可氧化性密切相关。图4.不同脱锂状态的1.il-Co02和典型的硫化物SE（1.i3PS4,1.i6PS5Cl,1.i7P3Sll,1.i4SnS4,1.SPSCl）之间的热稳定性。（八）用化学方法制备不同脱锂状态的1.il-XCo02的原理图。（b）通过SEM-EDX分析化学脱锂的1.iO.7Co02粉末的形态和表面组成。（C）具有不同脱锂状态的1.il-XCo02的XRD图谱。（
37、d）热处理后的1.i6PS5Cl和1.il-Co02的XRD图谱：（i）1.iO.7Co02和（ii）1.iO.5Co02。（e）混合粉末（硫化物SE和1.il-XCo02）的稳定性趋势。黑色、蓝色和红色的三角形分别指1.iCOo2、1.iO.7Co02和1.iO.5Co02。2iAS,uZ4u0kiA.【1.,rdf.B*W?OK27M4ftInMWltMU?Tteta11AArM图5.脱锂的1.iO.5Co02的热稳定性，不与硫化物SE直接接触。（八）典型的硫化物SE颗粒（1.i3PS4,1.i6PS5Cl,1.i7P3Sll,1.i4SnS4）和1.iO.5Co02热处理前后的照片。（b
38、-e）硫化物SE和1.iO.5Co02在热处理之前和之后不直接接触的反应产物的XRD图谱。图4e总结了不同脱锂状态（x=0,0.3,0.5）的1.il-XCo02和硫化物SE之间的热稳定性结果。随着X的增加，1.il-xCo02和硫化物SEs之间的初始反应温度被降低了。原因是1.il-XCo02的氧化性提高，0在晶体结构中的稳定性降低，更容易释放。发现，随着脱锂程度的加深，氧化物阴极材料的热稳定性逐渐退化，脱锂的氧化物阴极在加热过程中会逐渐释放氧气。认为,1.i0.5Co02的热分解过程如下。1.iO.5Co02f1/21.iCo02+l6Co304+1/602。由于1.i4SnS4对H20和
39、02有很高的耐受性，1.i4SnS4与1.iO.5Co02/1.i0.7Co02的初始反应温度接近（约400）。同样，1.i7P3Sll与1.iCo02/1.iO.7Co02之间的反应起始温度也是一样的，但主要是由于1.i7P3Sll产生S的稳定性差。总之，1.il-Co02和硫化物SE之间的热稳定性受到硫化物SE本身的热稳定性、1.il-Co02的氧化作用、挥发性分解产物和硫化物SE的空气稳定性（由HSAB理论决定）的影响。根据上述实验结果（图3）,1.iCo02在低温下会释放氧气，并在硫化物SE的分解产物的影响下氧化硫化物SE。由于1.i0.5Co02比1.iO.7CoO2更容易释放02,
40、它与硫化物SES的热反应可能更剧烈。因此，用上述类似的方法对1.iCo02（具有不同的脱锂状态）和硫化物SE之间的热稳定性进行了描述。图5a中的结果显示了硫化物SE颗粒的明显反应。有趣的是，与图3中的不同，1.iO.5Co02粉末的颜色变浅，粉末表面出现白色颗粒，这在与1.i6PS5Cl的反应中尤为明显。为了获得热处理后无直接接触的结构变化，对反应前后的粉末进行了XRD测试。图5b显示了1.i3PS4和1.iO.5Co02热处理前后反应产物的XRD图。1.iO.5Co02主要转化为Co9S8、Co0、1.i2S04等,1.i3PS4转化为1.i3P04和少量的1.i2S04CoS等，而1.i6
41、PS5Cl在加热到500C时，变为1.i3P041.i2S206和到2S04。对于1.i7P3Sll+1.iO.5Co02（图5d）,1.iO.5Co02完全变为Co3S4和CoS2,而1.i7P3Sll转化为1.i2PS3,1.i4P207,和1.i3P04o对于1.i4SnS4+1.iO.5Co02（图5e）,1.iO.5Co02全部转化为Co9S8和Co0,1.i2S205,1.i2SnS3,1.i2SnO3,Sn3S4,1.i2S,SnS2,等，是1.i4SnS4的主要产物。与1.i3PS4+1.iCo02的热化学反应相比，1.i3PS4和1.iO.5Co02的反应更加激烈和完整。图3
42、b显示，1.iCo02+1.i3PS4的主要结构的衍射峰在500C时保持不变，但在图5b中1.iO.5Co02+1.i3PS4的衍射峰完全消失了。这表明1.iO.5Co02在较低的温度下释放出更多的氧气，从而促进了反应的进行。关于1.i6PS5Cl和1.i4SnS4，也观察到同样的实验结果。然而，不同的是，1.i7P3Sll和1.iCo02/1.iO.5Co02之间的实验结果相同，这是因为1.i7P3Sll的热稳定性差。此外，尽管1.i4SnS4对氧气有很好的稳定性，但1.i0.5Co02的大量氧气仍然可以破坏SII-S键，形成Sn）键（1.i2SnO3）。总之，1.il-Co02不仅与硫化物
43、SES直接反应，而且即使没有直接接触，也会释放出大量的氧气来进一步氧化硫化物SEs。1.il-XCo02和硫化物SES之间化学反应的强度与它们的脱锂程度密切相关。因此，可以合理地认为，脱锂的1.il-XCo02分解释放的氧气即使没有直接接触也更容易扩散，并诱发更严重的热稳定性问题或热失控。硫化物SE和1.il-Co02之间的反应动力学到目前为止，关于硫化物SES的热稳定性的动力学机制很少被研究。为了补充这些数据，通过DSC技术研究了氧化物阴极材料和硫化物SEs混合粉末在不同状态下的放热过程。通过基辛格方法分析DSC结果，得到了化学反应的动力学参数（即频率因子A和活化能Ea）o活化能和频率因子是
44、描述化学动力学的关键参数，指的是热化学反应中所需要的能量和有效分子间碰撞的频率。对它们的准确估计对描述1.IB成分在高温下的热不稳定性具有重要意义。基辛格方法是一种动力学分析工具，已被广泛用于从不同扫描速率的DSC光谱中提取这两个值。这两个值与实验数据之间的关系如下。其中，Bi代表温度扫描率，Tp,i是反应峰值温度，A是频率因子，R是通用气体常数，Ea代表活化能。i表示从1到n的试验数。用图片与图片的线性拟合揭示了活化能和频率因子的基本信息，通过计算直线的斜率和垂直截距可以分别确定其数值。比较了不同脱锂状态的1.i6PS5Cl+1.il-xCo02(x=0,0.3,0.5)混合粉末的DSC光谱
45、(图6a)。在1.ieoo2+1.i6PS5Cl混合粉末中发现了两个放热峰。第一个峰值开始于大约375,最大热通量信号在400,而第二个峰值开始于大约450,最大热通量信号在大约475。然而，1.il-Co02(x=0.3,0.5)和最6PS5C1混合粉末有多个放热峰。第一个放热峰的起始温度下降到200,峰值温度约为225。类似的现象也发生在其他硫化物SE(1.i3PS4,1.i7P3Sll,1.i4SnS4,1.SPSCl),相应的放热峰用红色箭头标识。图6b总结了这些硫化物SE+1.il-Co02(x=0,0.3,0.5)的混合物的第一个放热峰的开始和峰值温度。结果表明，随着脱锂程度的加深
46、，它们的放热反应将在较低的温度(150-200oC)下得到促进。这充分证明了可燃物(硫化物SE)和氧化剂(氧化物阴极材料)在不同的脱锂状态下可以在适当的温度范围内诱发放热反应。有趣的是，这些温度明显低于图4e中的温度。这是因为DSC的精度/灵敏度比马弗炉和XRD测试的温度控制要高得多。*g*JMOMMO4XV0c11pO030.5。g150ISO2102M22$w-siuwMIAmr111WZW-10*61747。“1.145x101.194-10u9.797m101.926210M3990475203V7726296311849768675739444图6.1.il-xCo02（x=0,0.
47、3,0.5）和典型的硫化物SE之间化学反应的动力学特征测试。（八）1.il-XCOO2+1.i6PS5Cl混合粉末在不同加热速率（3,5,7,15,20oCmin）下的DSC曲线。（b）不同硫化物SEs+1.il-Co02混合粉末的DSC曲线中第一个放热峰的对应温度。（c,d）1.il-XCoo2+1.i6PS5Cl混合粉末的热分析数据（基辛格法）。（e）其化学反应的频率因子A和活化能Ea。采用基辛格法测定了1.il-Co02+1.i6PS5Cl混合粉末的活化能Ea和频率因子A（图6）。为了提高拟合精度，在混合粉体的多个峰中选择峰形最好的放热峰。1.iCo02+1.i6PS5Cl混合粉末的第一和第二峰的频率因子和活化能分别为Al=1.111015S-1,Eal=2.1059eV和A2=2.951026S-1,Ea2=3.990475eVo这意味着第一个放热过程更容易发生，但第二个放热过程引起的碰撞频率更高。或者说，第一个放热过程常常作为链式反应的起点，而第二个放热过程促进了反应过程，因为它的反应
