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1、小角X射线散射在高分子探讨中的应用摘要：小角X射线散射(SAXS)应用广泛,现已发展成为探讨亚微观结构和形态特征的一种技术手段,本文总结了SAXS在高分子探讨中的应用，为国内仪器分析技术的探讨发展供应参考。关键词：小角X射线散射：高分子：分形Theapp1.icationsofsma1.1.-ang1.eX-rayscatteringinpo1.ymerresearchAbstract：Thesma1.1.Ang1.eX-rayscattering(SAXS)whichiswide1.yused,hasa1.readydeve1.opedintoakindoftechno1.ogytostud
2、ythemicrostructureandmorpho1.ogica1.characteristics.Inthispaper,theapp1.icationsofsma1.1.-ang1.eX-rayscatteringinpo1.ymerresearcharesummarizedwhichmaybeusefu1.fortheresearchanddeve1.opmentofdomesticinstrumentana1.ysistechno1.ogy.Keywords：Sma1.1.Ang1.eX-rayscattering;Po1.ymer;Fracta1.所谓“小角散射”叫顾名思义,是指
3、被探讨的试样在靠近X射线入射光束旁边很小角度内的散射现象。依据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不匀称(微结构或散射体)，就会在入射X光束旁边的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线微射图或微射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形态、大小、分布及含量等信息。这些微结构可以是孔洞、粒了、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、固体.同时，由于X射线具有穿透性，SAXS信号是样品表面和内部众多散射体的统计结果。1 .小角X射线散射(SAXS)的探讨对象小角X射线散射(SAXS)不同于广角X射线衍射。X射线衍射(WAXD或XRD)的探讨对象是固体，而口主要是晶体结构，即
4、原子尺寸上的排列。小角X射线散射是探讨亚微观结构和形态特征的一种技术和方法，其探讨对象远大于原子尺寸的结构，涉及范围更广，如微晶堆砌的颗粒、非晶体和液体等。小角X射线衍射探讨的对象大致可以分为以卜两大类”:（I）放射体是明确定义的粒了，如大分子或拧分散物质的细小颗粒,包括聚合物溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。由小角X射线散射（SAXS）可以给出明询定义的几何参数，如粒子的尺寸和形态等。（2）放射体中存在亚微观尺寸上的非匀称性，如悬浮液、乳胶、胶状溶液、纤维、合金、聚合物等。这样的体系特别困难，其非匀称区域或微区并不是严格意义上的粒子，不能用简洁粒子模型来描述。通过X射线散射测定，可以得到微区
5、尺寸和形态、非匀称长度、体积分数和比表面积等统计参数.2 .SAXS在高分子探讨中的应用SAXS探讨高分子结构的范围：溶液中高分子的形态与尺寸：高分子胶体中胶粒的形态、粒度及粒度分布;结晶高分子中晶粒、共混海分子中微区（包括分散相与连续相）、高分子材料中空洞和裂坡等的形态、尺寸及其分布;通过长周期的测定探讨高分子体系中晶片的取向、厚度与结晶百分数、非晶U的厚度等；高分子体系中的分子运动和相变;结晶聚合物的熔融过程；多相聚合物的相分别；鼓段和支化共聚物微向分别的互逆过程:试样溶胀:低分子向高分子的渗透或扩散:对试样进行热、电、力、光诱导等动态过程;应变过程和热处理过程中高分子体系的超结构改变（如
6、晶态、液晶态、非晶态和中间态等）；高分子多相体系（包括含晶相体系和非晶共混体系等）的相关长度、界面值厚度和总表面积:推断高分子体系中的分形结构存在与否，并求出分形维数;通过肯定强度的测量计莫高分子的玳均分子量.下面详细论述SAXS在高分子中的应用.2.1 结晶聚合物F1.oryP.J.等人在理论上证明白结晶聚合物在结晶-非晶之间存在若一个中间相,，说明白结晶聚合物是“三相结构”，不是传统的“两相结构:在探讨结晶聚介物时，往往将小角X射线散射和广角衍射结合在起分析用广角衍射视察晶体结构0.1.5nm）,如晶型、结晶度和晶粒尺寸等：用小角放射视察形态特征（大于1.5nm）,如晶体微区大小、形态、长
7、周期和界面层等。TsvankinDY.卜用散射曲线模型与试收数据比较的方法求解结晶聚合物的结构参数,VonkCG.开发了相关函数拟合程序。Strob1.G.R.和SchneiderM.找到了-一种不依靠模型的方法，也就是相关函数法E,它能运用一个简洁的几何方法干脆得到结晶聚合物的下列结构参数：比内表面、结晶度、平均片层厚度、长周期。假如散射强度是肯定散射强度,还能计兑出结晶区和非结晶区的电子密度差。国内刘开源、赵辉”等应用小向X射线散射技术探讨了聚丙烯的长周期，结果表明，聚丙烯的相关函数长周期与它的Bragg长周期不相等;应用小角放射理论和结晶聚合物的三相结构模型探讨了聚丙烯的2种长周期不同的
8、缘由,得到结论:这是由聚丙烯中的中间过渡层引起的，Bragg长周期接近于相关函数长周期与过渡以厚度之和.这个结论与小角散射试脸的结果一样,赵辉、郭梅芳等采纳小角X射线散射长狭缝准直条件卜所测得的模糊强度数据,用相关函数法和Porod法对结晶聚合物过渡层的厚度进行了计算和比较,发觉它们的计算结果是一样的，即可运用Porod曲线简洁地求出结晶聚合物的结晶区和非晶区之间的过渡层厚度。2. 2嵌段共聚物早在六七十年头，Hashimoto*等人用小角散射方法和电镜对苯乙烯和界戊二烯二战段共聚物的微相分别做了系统而又深化的探讨。国内荣利俊、魏柳荷U等应用同步辐射小角X射线散肘(SAXS)方法探讨了不同聚合
9、条件下茉乙烯对乙烯基苯甲酸两亲性嵌段聚合物的聚集行为,结果发觉该聚合物在选择性溶液中自组装形成胶束”胶束的形态和结构取决于嵌段聚合物的组成,浓度以及溶剂的性质等因素.2.3 离聚体离聚体是指共聚物中含有少量窗子的聚合物。由于高分子链存在若高子化的侧基，可形成离子聚集体，从而使此类聚合物具有独特的结构形态和性能。EiSenbCrgg提出离子聚集体的结构有两种模型：一种是多重离子对：另一种是离子簇。在离子含量低时,，主要以多乘麻子对的形式存在；在离子含量较高时，主要以离了族的形式存在，并形成微区。电镜是探讨聚合物形态结构最为有效的手段,但由于离聚体中，离子聚集体的尺寸特别小，并且难以制备特别薄的样
10、品，以致给电镜探讨离聚体带来不少困难。因此，一般用SAXS来供应离聚体形态结构的信息。1.ongWorthm等人用SAXS探讨乙烯-甲基丙烯酸钠离聚体时，首先视察到在2。七4旁边有一散射峰，而不含钠感子时则不含此峰。因此峰与有序的离子聚集体的散射有关，因而把它称为离子峰。对于离子峰有两个基本说明：一是粒子之间的散射干涉，其次是粒子内的散射干涉。HaShiiDOtow等人利用SAXS探讨了DuPon1.公司商品名为NaCon经硬化或竣化的全氨化离聚体膜，并通过感聚体膜的溶胀和形变的忒验进行验i正表明符合“芯-壳模型”。2.4 取向和变形结合电镜分析，可用SAXS探讨苯乙烯与异戊二烯共聚物的形变机
11、理，结果表明伴随试样的形变，聚苯乙烯球粒本身并没仃发生形变，而主要是球粒之间的聚异戊二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。也可利用WAXD和SAXS探讨1,4-顺式聚二烯的取向结晶及热塑附性体的微区和链段形变行为。另外，可以利用SAXS理论中描述的GUinCr定律、PorOd定律、相关函数等定量表征银质的直径、尺寸分布、银纹质之间的矩离等，探讨银纹在不同应力、不同温度、不同溶剂时的微观结构和形态，以及银纹随时间生长的动力学过程”。2. 5分形一般把形态（结构）、功能和信息等方面具有自相像性的探讨对象统称为分形（fracta1.）。分形结构的个重要定量参数是它的维数，小角X射线放射是测量维数
12、的有效手段之一。USAXS（超小角）和SAXS测量了聚R-3-羟基JSi（PHB）球晶体的分形特征。结果表明：半结晶PHB的球晶具有径向取向的原纤纳米结构，长度尺寸为12300nm的分形几何。构成分形结构的单元不是单个片晶，而是比原纤单元大得多的片品束。片品或非品或无序材料层分别，间距约为6nm。由于球品和熔体之间具有明镜的相界面，球晶生长期间，初始的分形维数为小”.3. 6在线测试20世纪末，同步粕射已被用于聚合物生产的在线测试或原位测试，可见聚合物的亚微观结构和形态对性能的影响越来越受到了人们的亚视。试验发觉，在聚合物纤维的结构中，结晶和无定形之间存在中间相，此中间相是非长程有序的（非品态
13、）和三维有序（晶态）之间的有序状态.PranZaSg等人用同步辐射探讨了POIyetherimide（PEI）中空纤维膜形成期间的动态聚集过程。视察到聚合物溶液和凝聚剂之间的流淌比对散射曲线有显著影响，从而了解到膜在宅秒形成期间纳米尺寸的结构改变.旋转半径和距离分布函数与膜离喷丝口的距离有关，得到膜形成的动力学基本上影响膜结构和性能的信息、4. 小角X射线散射与其他方法的比较假如试样是由微晶组成的,用广角X射线衍射，依据衍射峰宽,通过SCherrer公式计算，得到晶粒尺寸的结果较为精确。但颗粒有可能是由很多微晶组成的，颗粒不同于晶粒。微晶的大小仅仅影响衍射峰宽,因此微晶的尺寸将小丁小角散射测定
14、的结果。也就是说，颗粒的尺寸比晶粒尺寸大得多。在此，小角散射给出的是颗粒尺寸，广角衍射的Scherrer公式给出的是颗粒内晶粒的尺寸。假如材料的无序度增加，从微晶态转变到非晶态，衍射图的改变完全与粒子的尺寸无关。但是用小角散射仍旧可以测定粒子的尺寸。例如：粕斯侬克斯有机坡璃（商标名称），在固态或溶解在丙酮中，都给出同样的衍射图.然而在溶液中，用小角散射的测定，存到的是胶体溶液中胶束的尺寸。因此只有特殊完善的晶体颗粒，并具有相对大的体积，小角散射与SChCrrer公式可以得到相同的结果.不考虑试样的匀称性和致密性，电镜和小角散射都能测定粒子的尺寸和形态,但结果的精确性，电镜应比小角散射高得多。假
15、如电镜和小角散射得到的结果不一样，可以预知小角散射得到的数据可能较小。缘由是，电镜对探讨试样的视察是局部的，并且是放大的。而小角散射视察探讨式样是整体的，因而是统计的结果，数据较有代表性.电镜视察的试样必需在真空中干燥，但干燥可能会引起原有的结构改变或破坏。因此，对于液体如悬浮液和胶体溶液等，不能用于电镜视察，但对于小角放射来说可以干脆测试。小角散射与其他仪器（如原子力显微镜、透射电镜）比较，测试时间较短（约几分钟）。综上所述，小角X射线散射与电镜等各有所长，两拧可以互补。因此，为了了解未知试样微观和亚微观结构，经常把小角X射线散射与其他技术结合在一起运用。参考文献朱育平.小角X射战放射-理论
16、、测试、计算及应用MJ.北京：化学工业出版社,2008.6:14.2李志宏，吴忠华.新建北京同步辐射小的X射或散射站的必要性J.光放射学报，2006,18(1)：993F1.oryPJ,YoonDYandDi1.1.K.1964Macromo1.ecu1.es17862.句朱育平.小角X射线散射-理论、测试、计口及应用M北京:化学工业出版社,2008.6:174259.5TsvankinDY,ZubovYA,KitaigorodskiiA1.Ca1.cu1.ationof1.ongperiodsinpo1.ymersanddeterminationofthesizesofcrysta1.1.i
17、tesandamorphousregions.J1PoIymerSci.C,1968.6:40814091.(6Vonk,CG.Investigationoftwo-phasepo1.ymerstructuresbySma1.I-ang1.eX-rayscattering.J.App1.Cryst.1973,6：81-86.7Strob1.,GR,Schneider.M.Directeva1.uationofthee1.ectrondensitycorre1.ationfunctionofpartia1.1.ycrysta1.1.inepo1.ymer.J.Po1.ym.Sci.Po1.ym.
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