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1、word应用技术学院材料科学与工程学院毕业论文课题调研报告课题:离子掺杂YAG材料的制备及性能研究目录1.调研课题32.课题的目的和意义32.1课题目的32.2课题意义32.3存在的问题分析和预解决办法43.研究现状44.制备方法4（1）高温固相合成法4（2）燃烧合成法4（3）溶胶凝胶法（高分子网络凝胶法）4溶胶凝胶法流程图：4（4）沉淀法4共沉淀法4均匀沉淀法4（5）气相法4（6）喷雾热解发4（7）水热热解法45.样品检测45.1 XRD晶体衍射测试45.2扫描电镜显微测试45.3透射电镜显微测试45.4激光粒度测试45.5能谱测试45.6荧光光谱测试45.7耐热衰减测试46.调研结论47.
2、参考文献41. 调研课题离子掺杂YAG材料制备及性能研究2.课题的目的和意义2.1课题目的YAG: Ce3+荧光粉被广泛使用在发光二极管的发光照明方面。通常此类荧光粉的制备方法是采用高温固相反应法，此类方法虽然己经商业化生产，但是还是存在着许多问题。本课题的目的在于摸索合成Ce：YAG材料的可行性，在此基础上摸索不同条件方法制备荧光粉，优化制备条件，找出最佳制备条件。最终目的是为了合成出生产条件更优化、方法更简洁、能源消耗更少、相关性能更好的荧光粉。2.2课题意义半导体发光二极管(Light Emitting Diode，LED)器件具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收
3、、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，已广泛用于交通信号灯、大屏幕显示屏、背光灯、汽车用灯、特种照明和城市照明等领域，被认为是21 世纪最有价值的新光源1-2。白光LED 的发光类型主要有：(1)多基色LED 组合(三基色RGB 合成)；(2)紫外光LED 芯片或紫外激光二极管(LD)芯片和可被这种紫外光有效激发而发射红、绿、蓝二基色荧光体有机结合组成白光LED；(3)ZnSe 白光LED；(4)白光有机LED(OLED)；(5)二基色荧光粉转换LED(蓝光LED 芯片YAG 荧光粉)。前两种方法更容易获得颜色一致的白光，但粉体混合较为困难，封装材料在紫外光的照射下容易老化、寿命较
4、短，存在紫外泄漏，多芯片成本较高，ZnSe 白光LED 和白光有机LED(OLED)目前技术还不够成熟，而“蓝光LED 芯片YAG 荧光粉”具有结构简单、成本较低、制作工艺相对简单而且工艺比较成熟，所以在实现白光LED 的方式中占有主导地位。3-4然而随着社会的发展和世界各国政策的推动，对大功率白光LED 的需要越来越迫切，所以开发大功率白光LED 已经成为目前研究的热点，而面向大功率白光LED 照明的荧光粉材料却存在下述问题一直未能得到有效解决。2.3存在的问题分析和预解决办法 对荧光粉厚度和颗粒均匀性进行精确控制，即荧光粉的颗粒大小，形状，颗粒分布及分散性极大的影响着LED的光学均匀性5-
5、6。导致出射光色彩不一致，出现偏蓝光或者偏黄光。由于无法对荧光粉的涂敷厚度和形状进行精确控制，导致出射光色彩不一致，出现偏蓝光或者偏黄光7。主要原因: 一方面，由于粉体自身特有的电荷吸引力作用导致的颗粒团聚特性很难有效避免;另一方面，荧光粉与灌封胶的密度不同引起的荧光粉沉淀效应;这两方面因素均会导致荧光粉的分布和分散不均匀性。同时，受荧光粉制备工艺和涂覆封装工艺的影响，目前白光LED普遍存在由于YAG: Ce荧光粉颗粒以及涂覆不均匀导致白光LED色温一致性差，光色一致性差和显色指数不够理想问题。 树脂、硅胶等封装材料散热慢，加速器件老化，缩短使用寿命，严重时会导致芯片烧毁，由于荧光粉的物化性能
6、差，随温度上升，荧光粉的量子效率降低，出光减少。原因如下：1） 荧光粉的涂层是有环氧或其他高分子材料制成，散热性能差，温度升高导致荧光粉的激发光谱和芯片的发光谱不匹配，从而大幅度吸收热量，而不发射光子，导致发光效率降低。2） 高温下，灌封胶和荧光粉的热稳定性存在问题。由于常用荧光粉尺寸在1 um以上，折射率大于或等于1.85，而硅胶折射率一般在1.5左右。由于两者间折射率的不匹配，以及荧光粉颗粒尺寸远大于光散射极限30nm，因而在荧光粉颗粒表面存在光散射，降低了出光效率。解决方法: 荧光粉的使用寿命受到外界环境及荧光粉自身因素的影响。在荧光粉颗粒的表面包覆铝、硅等无机材料，从而使荧光粉和外界环
7、境隔离开来，可以有效地减少外界环境对荧光粉的影响，提高了荧光粉的稳定性9-10，延长荧光粉的使用寿命。用这种表面改性的方法实现提高荧光粉的稳定性，增强荧光粉在高温状态下依然保持良好的光谱。 缺少红光，导致白光的显色性低，色温高，很难制备出低色温，高显色指数的白光LED。由于稀土发光离子在粉体中离子间能量传递、转移作用效果微弱，依靠调整稀土离子的掺杂的方法并不能有效调整发射带宽红移，反而会使得LED发光效率下降，而难达到使用指标。而现阶段普遍使用的红色荧光粉为硫化物材料，硫化物荧光粉的最大缺点就是易于潮解、氧化及硫元素析出引起的荧光粉稳定性差，光衰减现象比较大。除了硫化物外，硅酸盐、铝酸盐等红色
8、荧光粉很难达到实际使用的指标。总之，目前红色荧光粉的性能与蓝、绿荧光粉无法相提并论，这也是白光LED发展的一个瓶颈所在。而目前白光LED的发展还需解决光谱中红色成分少的问题，制备出低色温，高显色指数的白光LED。8解决方法是，用Pr3+或Eu3+掺杂改性Ce:YAG荧光粉，以增加红色成分，提高白光LED显色性。本次研究试图以实验为主尝试解决部分瓶颈问题。3.研究现状钇铝石榴石(YAG)的化学式是Y2Al5O12，属于立方晶系，晶格常数是12.005。一个晶胞中有8个Y2Al5O12分子，其空间结构如图I。从图中可以看出，02-处于八面体和四面体的顶角位置，Al3+的位置有两种，一种为四面体的中
9、心位置，另一种处于八面体的中心，四面体的每个顶角都和八面体的顶角相连，构成了十二面体的空隙，Y3+处在这些十二面体的中心位置11图1钇铝石榴石晶体单胞的八分之一结构模型石榴石系列具有在晶体结构中可以有较大围的阳离子被掺杂离子取代的特点。进入石榴石晶体结构的阳离子取代何种离子，主要取决相互取代离子间的相对离子半径，最大的阳离子常优先占据八配位十二面体空隙位置，较小的阳离子则往往占据四配位四面体空隙位置。由于YAG的特定组成和结构，故其具有一系列优良物理性能。此外，YAG还具有光学各向同性，无双折射效应，高温蠕变小，良好化学稳定性等特性，通过掺杂Ce等稀土离子后，可产生荧光和激光。20世纪90年代
10、以前，研究人员己经开发出的单色LED从红色、橙色、黄色到黄绿色，波长围控制在940-540nm之间，但是高亮度蓝色LED却一直没有得以实现，这就制约它在普通照明领域的广泛应用。90年代初，由于日本日亚公司高效蓝色LED的成功研发，高效低能耗的LED作为一种很有前景的无污染绿色固体普通照明光源引起了各国科研机构的极度重视。日本率先突破制造蓝光发光二极管的核心技术，同时还开发出了用掺铈的钇铝石榴石(黄色荧光粉)来覆盖蓝光LED芯片产生白光光源的技术。通过铈激活的钇铝石榴石YAG:Ce3+的发射波长在540nm左右，与LED的蓝光复合便可以发射出高亮度的白光12，但是由于日亚公司对它的技术一直，到目
11、前为止还没有其他的公司可以超越他们的蓝光激发的白色LED产品。1999年，中国的有研稀土公司制备出了同一系列的不同的主发射峰波长的黄色荧光粉，己成功地应用在蓝光激发的白光LED中，目前己经申请国家发明专利。该工作还得到了国家“863计划”的资助，为其白光光源提供了相应的荧光材料。由InGaN蓝色发光二极管和YAG:Ce3+黄色荧光粉组成的白色LED己经成功开发并己投放市场进入使用阶段，其发光亮度己经超过了普通白炽灯的两倍。蓝光LED的成功研制，解决了长期以来固体发光领域缺少短波段光的问题，从而为白光显示开辟了新的途径，大大的丰富了显示器件的种类。目前随着科研技术的不断提高，白光LED新的应用也
12、不断涌现，大尺寸液晶电视背光源、汽车、工业、商业照明等己逐步成为白光LED的主要领域。124.制备方法（1） 高温固相合成法高温固相合成法是制作荧光粉的传统方法，设备简单，适合大规模的批量生产。但是高温固相合成法的不足在于合成温度较高，反应时间较长，生产设备易于磨损。生产的荧光粉颗粒较粗，硬度较大，生成物的粒径偏大且粒度分布宽，很难达到令人满意的粒度，而且不易得到单相的立方石榴石结构。按照YAG的化学计量配比配料，然后均匀混合高纯的AL2O3,Y2O3,在1500烧结。或者用Y2O3(4N)，AL(OH)3(分析纯)，Ce2O3(4N)为原料先在1400大气气氛中烧结数小时，在将中间产物粉碎后
13、，在1500还原气氛下高温煅烧数小时得到黄色的荧光粉Ce:YAG。13（2）燃烧合成法 Yen-Pei Fu14以Al(N03)3-9H20、Y(N03)3- 6H20、Ce(N03)3-6H20及CO(NH2)2做为原料，通过微波诱导燃烧合成法在较低的温度下合成了YAG:Ce3+黄色荧光粉，通过对比可以发现，相对于固相法，微波诱导燃烧合成法可以使YAG:Ce3+荧光粉的合成温度明显降低，所制备的荧光粉在适当的温度下还可以通过锻烧热处理来提高其发射强度。武秀兰15等人采用低温自蔓延燃烧法合成了粒度均匀的YAG:Ce3+黄色荧光粉，研究得出，Ce的掺杂量对YAG(钇铝石榴石)荧光粉性能的影响很大
14、。激发光谱和发射光谱中的峰值和峰型不会随着Ce掺杂量的变化而变化，但是其激发强度和发射强度却会随着Ce掺杂量变化而发生变化。（3） 溶胶凝胶法（高分子网络凝胶法）传统的溶胶-凝胶法一般选用有机金属醇盐作为原料，经过水解、缩聚和干燥、烧结等步骤，而现在的溶胶-凝胶法己经得到较大规模的发展，胶凝剂从金属醇盐扩展到有机合成剂、大分子网络剂等等。方法是以烷醇铝，醋酸钇为原料，在PH=5.5的条件下，用仲丁醇为络合剂，在80下搅拌直至成为凝胶状。自然在室温干燥，在加热到1500烧结得到YAG粉体。或者用大分子网络凝胶法合成YAG:Ce3+黄色荧光粉，原料为钇、铝、铈硝酸盐的水溶液。在制备过程中，向原料溶
15、液中加入丙烯酞胺单体、N，N-亚甲基双丙烯酞胺网络剂及过硫酸按引发剂，于80聚合获得凝胶。然后，将制得的凝胶以每分钟2的升温速度升至700 ，在此温度下保温2h后所得的粉末再经900锻烧后，得到最终产品。在热处理过程中，随着温度的升高，荧光粉由无定形状态直接形成YAG相，从而使得反应温度大大降低，在900的时候就可以获得完全的YAG相。16溶胶凝胶法AL3+,Y3+,Ce3+硝酸盐流程图：丙烯酰胺N，N-亚甲基双丙烯酞胺聚合（80）（NH4）2S2O8聚丙烯酰胺凝胶干燥+YAG:Ce3+纳米粉体煅烧（1500）（4）沉淀法沉淀法又可以分为两种，共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法共沉淀法17主要是用
16、于两种或两种以上的金属元素复合氧化物。普通的固相合成法在混合、反应以及粉碎制备的过程中容易引入其他的杂质，并且均匀性较差。而共沉淀法则可以克服这些缺点从而制备合成出性能优良的粉末。这种方法是通过向金属盐溶液中加入沉淀剂而使其产生沉淀的过程，由于之前生成的沉淀前驱物金属离子比只与溶液中的金属离子浓度有关，所以就可以通过控制溶液中金属离子浓度，最终达到产物的金属离子比，使得各种组成成分均匀。沉淀以后再对其进行热分解，即得到复合的金属氧化物颗粒。与固相合成反应相比，这种方法能够制得高纯度、化学均匀性优良、成分可控的粉体颗粒。沉淀法除了具备溶胶-凝胶法的优点之外，还解决了溶胶-凝胶法的不足之处。共沉淀
17、法所用原料均为无机物，成本较低，且沉淀物易于干燥。前驱物在进行热处理时不会有碳的污染。沉淀法的优点还体现在其易于操作，节约时间，可通过控制反应物的反应浓度、反应温度、反应时间等来控制荧光粉的粒度。均匀沉淀法均匀沉淀法是不添加沉淀剂，使沉淀剂在溶液部生成的方法。在金属盐溶液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有高浓度的沉淀剂，并且生成的沉淀也较易混入杂质成分。均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是在溶液部慢慢生成沉淀剂，这样就不会产生局部不均匀的现象。如将尿素水溶液加热使其水解，在溶液部生成(NH40H)，由于生成的沉淀剂很快就被消耗掉，所以溶液一直都处于低浓度状态，因此生成的沉淀纯度高，体积小，容易过滤
18、和洗净，故通过控制尿素的水解速度便可制得氢氧化物的微小粒子。（5）气相法气相法19-22是新近发展起来的合成无机材料的新方法。使用这种方法合成的发光材料通常具有粒径均匀的实心的球形形貌，粒径及组成可控;且合成温度较固相合成法低，不需要添加助熔剂，从而避免杂质的引入。这样不仅有利于提高材料的发光强度，同时还可以改善发光粉的涂敷性能，提高发光显示的分辨率。气相法所用的装置主要有载气装置、雾化发生装置、多温区管式反应炉和收集装置等等。（6）喷雾热解发喷雾热解法18是将与产物成分相应的化合物原料配成溶液或者是胶体溶液，在超声波振荡作用下雾化成为气溶胶状的雾滴，用惰性或还原气体将气溶胶状的雾滴载带到高温
19、热解炉中，在一定的时间，雾滴发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥以及热解反应，先生成疏松的微粒后立即进行烧结，生成致密的微米级粉体。其方法是以硝酸盐为原料按比例配成溶液，将溶液用超声喷雾器以1.75MHz频率喷出，液滴尺寸为4.56mm，温度保持在900，氮气气流速度为2L/min，粉体在热管中对的保温时间为1.6s。再转入高温炉中热解5小时，自然室温冷却至室温，即可得到0.46-1.2um分散性的好的Ce：YAG。（7）水热热解法水热热法是在封闭的高温反应釜中，以水溶剂为介质，加热到一定温度，在较高的压力下，来进行化学反应，从而生成新的物相或物质。溶剂热的反应温度较低，产率高，可以直接得到结晶较好、
20、粒度分布窄的粉体颗粒，并且其形态大小可以控制。5.样品检测5.1 XRD晶体衍射测试 XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶体缺陷、晶格参数、不同结构相的含量及应力的方法23。5.2扫描电镜显微测试荧光粉的形貌采用扫描电子显微镜（SEM）分析。5.3透射电镜显微测试5.4激光粒度测试5.5能谱测试5.6荧光光谱测试5.7耐热衰减测试6.调研结论该实验经过文献20余篇的查阅得出结论，实验具有可行性。7.参考文献1 Mach R M, Mueller G O.SPIE, 2000,3938:30-412 MAO Xing-Wu(毛兴武), ZHANG Yan-Wen(艳雯),
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