三章酸碱理论课件.ppt

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1、第三章 酸碱理论,第三章 酸碱理论,目 录,一. 无机化学的酸碱概念二. 酸碱质子理论三. 酸碱的Lewis理论四. 软硬酸碱的概念五. 超强酸和超强碱 1. 常见的超强酸 2. 常见的超强碱,目 录一. 无机化学的酸碱概念,六. 酸碱在有机化学中的应用 1. 有机反应的催化剂 2. 亲核加成反应中的酸碱反应 3. 亲电加成反应中的酸碱反应 4. 亲核取代反应中的酸碱反应 5. 亲电取代反应中的酸碱反应 6. 重排反应中的酸碱反应,六. 酸碱在有机化学中的应用,一. 无机化学的酸碱概念,1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发，提出了酸碱的电离理论。,酸：是在水溶液里能电离生成

2、氢离子的一类化合物。 如：HCl, H2SO4, HNO3,碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根 离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。 如：NaOH, Ca(OH)2,酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。,一. 无机化学的酸碱概念1889年瑞典科学家Arrheniu,Arrhenius酸碱理论的优缺点,优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应,缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。,如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O， 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2,2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2 + H

3、2,Arrhenius酸碱理论的优缺点优点：能解释很多水溶液中的,二. 酸碱质子理论,1923年，丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论，又称Brnsted-Lowry质子理论,凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。,HA H+ + A,酸碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。,CH3CH2OH + NH2 CH3CH2O + NH3,共轭酸(1) 共轭碱(2) 共轭碱(1) 共轭酸(2),酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸，这种相互依存的关系叫共轭关系。,二. 酸碱质子理论1923年，丹麦化学家Brnsted和英,利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断酸

4、碱的相对强度。,H2O RCH2OH RCOOHpKa 15.7 18 45,酸性RCOOH H2O RCH2OH,碱性RCH2OHO RCOO,强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。,利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断酸碱的相对强度。,按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相反应、液相反应等。,按照质子理论的酸碱反应 传统名称,HOAc + NH3 OAc + NH4+ 成盐反应 酸1 碱2 碱1 酸2,H2O + H2O OH + H3O+ 自解离反应 酸1 碱2 碱1 酸2,H2O + Ac OH + HAc 弱酸盐水解 酸1 碱2 碱1 酸2

5、,按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，按照质子理论的酸碱反应,三. 酸碱的Lewis理论,1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论，故又称为Lewis酸碱理论,凡能接受电子对的物质是酸,酸是电子对的接受体，如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd,碱是电子对的提供体，如：OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR, RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R,缺少电子，具有接受电子对的能力，是亲电试剂。,有未共用电子对，具有提供电子对的能力，是亲核试剂。,凡能提供电子对的物质是碱,三. 酸碱的Lewis理论1923年，Lewis提出了酸碱的,大多数有

6、机反应都是按离子型历程进行的。,亲电试剂(Lewis酸)进攻反应物分子的负电中心，得到电子而形成一个新的共价键。,亲核试剂(Lewis碱)进攻反应物分子的正电中心，提供电子而形成一个新的共价键。,任何化学反应，电子得失是同时发生的。所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。,Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化合物，故又称为广义酸碱。,大多数有机反应都是按离子型历程进行的。亲电试剂(Lewis酸,四. 软硬酸碱的概念,1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。,根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将Lew

7、is酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及介于软硬之间的交界酸和交界碱。,四. 软硬酸碱的概念1963年，Pearson提出了软硬酸碱,硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生氧化反应。软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧化反应。,硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。,硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外层电子的

8、吸引力强,一些常见的Lewis酸碱,一些常见的Lewis酸碱硬酸H+, Li+, Na+, K+,Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律：硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。,硬酸 硬碱 形成离子键或极性键 无机反应,软酸 软碱 形成共价键 有机反应,软酸 硬碱硬酸 软碱,形成弱键或不稳定的络合物,软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子键的形成。,Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律：硬酸优先,五. 超强酸和超强碱,1. 常见的超强酸 (superacid),1927年Conant

9、提出了超强酸这一术语，用来表示比普通的无机酸更强的酸。,一般认为，比100的硫酸还强的酸称为超强酸。,水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度，高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。,五. 超强酸和超强碱1. 常见的超强酸 (superacid,100的硫酸Hammett酸函数H0为 -11.93。 H0 -11.93的酸就是超强酸,质子超强酸,Lewis超强酸,1:1的发烟硫酸(-14.14); HClO4(-13.0); ClSO3H(-13.8); FSO3H(-15.07),比无水AlCl3更强的酸。如: SbF5,TaF5, NbF

10、5,一些复合超强酸的酸性更强氟锑酸(FSO3H-SbF5), H0-25, 比100的硫酸强1013倍。在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。,100的硫酸Hammett酸函数H0为 -11.93。 H,Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究，获得了1994年诺贝尔化学奖。,正丁烷,超强酸,发生C-H键的断裂，生成氢气,发生C-C键断裂，生成甲烷,发生异构化，生成异丁烷,将超强酸吸附在SiO2, AlCl3, TiO2或离子交换树脂上，得到固体超强酸，是很好的催化剂。由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用，具有诱人的应用前景。,Aolah因在碳正离

11、子和超强酸方面的研究，获得了1994年诺,2. 常见的超强碱,超强碱主要是碳负离子如环戊二烯负离子，-碳负离子等。,固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异构化，目前正在深入研究中。,2. 常见的超强碱超强碱主要是碳负离子固体超强碱在石油化工中,常见酸碱的pKa值,共轭酸共轭碱pKa(相对于在水中)RCOOHRCOO-45,六. 酸碱在有机化学中的应用,1. 有机反应的催化剂,从广义上讲，除自由基和协同反应外，有机反应均可看作是酸碱反应。,Lewis 酸：,Lewis 碱：,AlCl3, SnCl4,TiCl4, BF3, FeCl3, Ag, Cu, Pd, Pt,R4N+OH-,六. 酸碱

12、在有机化学中的应用1. 有机反应的催化剂从广义上讲,2. 亲核加成反应中的酸碱反应,所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。,碱 酸,碱 酸,格氏试剂与羰基化合物的加成反应,羰基与氢化锂铝的还原反应,2. 亲核加成反应中的酸碱反应所有的亲核加成反应都认为是酸碱,3. 亲电加成反应中的酸碱反应,所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。,烯烃与氯气的加成反应,碱 酸,碱 酸,酸 碱,3. 亲电加成反应中的酸碱反应所有的亲电加成反应都认为是酸碱,4. 亲核取代反应中的酸碱反应,所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。卤代烃是酸，亲

13、核试剂是碱。,卤代烃的腈解 RX + NaCN RCN,醇与卤化氢的反应 ROH + HX RX,酸 碱,碱 酸,4. 亲核取代反应中的酸碱反应所有的亲核取代反应都认为是酸碱,5. 亲电取代反应中的酸碱反应,所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。芳烃是碱，亲电试剂是酸。,碱 酸,碱 酸,酸 碱,5. 亲电取代反应中的酸碱反应所有的亲电取代反应都认为是酸碱,6. 重排反应中的酸碱反应,所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。,此外，一些离子型的消除反应，单线态卡宾，乃春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。,6. 重排反应中的酸碱反应所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸,作 业,试用HSAB原理比

14、较并解释下列化合物的稳定性。,C2H5OH 与 C2H5SH CH3COOC2H5 与 CH3COSC2H5 R-SCN（硫氰酸酯）与 R-NCS （异硫氰酸酯）,作 业试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。 C2H,H2O RCH2OH RCOOHpKa 15.7 18 45,1. 由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。,测 试,2. 指出下列亲电取代反应中的酸和碱,H2O RCH2OH RCOOH,28,28,1. 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。,C2H5OH C2H5SH Bh Ah Bs Ah CH3COOC2H5 CH3COSC2H5 Ah Bh Ah Bs RSCN（硫氰酸酯） RNCS （异硫氰酸酯） As Bs As Bh,第 三 章 作 业 答 案,作业答案,1. 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。,本章测试答案,H2O RCH2OH RCOOHpKa 15.7 18 45,酸性RCOOH H2O RCH2OH,碱性RCH2OHO RCOO,1. 由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。,第 三 章 测 试 答 案,本章测试答案 H2O RCH2OH,碱 酸,碱 酸,酸 碱,2. 指出下列亲电取代反应中的酸和碱,本章测试答案,碱 酸碱 酸酸,