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1、第六章 势能面和反应途径6-1 分子间作用势能6-2 分子中键作用势能6-3 势能面与反应坐标6-4 势能函数6-5 势能面的从头计算6-6 化学反应的守恒规则,1,第六章 势能面和反应途径1,势能面：,在 Born-Oppenheimer 近似下，分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面，统称势能面。
2、,Born-Oppenheimer 近似:,电子的运动与核的运动分开考虑。,2,势能面：在 Born-Oppenheimer 近似下，分子的,双原子体系：,势能面退化为二维空间中的势能曲线。,共线三原子体系：,势能面是三维空间中的曲面。,非共线三原子体系及原子数更多的体系： 势能面是数学上多维空间中的超曲面，难以简单直观表示。,3,双原子体系：势能面退化为二维空间中的势能曲线。共线三原子体系,理论上研究化学反应速率:,1、静态研究 计算反应体系的势能面。,2、动态研究 计算代表点在反应体系势能面上的运动。,势能面的获得：,1、势能面的知识可以通过实验数据分析得到。2、势能面的多数知识来源于理论
3、计算。,4,理论上研究化学反应速率:1、静态研究2、动态研究势能面的获得,（1）从头计算法,（2）经验性法,qi（i = 1，2，n）：核构型参数。,用量子力学变分和微扰理论，近似求解不同核构型的Schrodinger方程，在不依赖于实验数据的条件下，计算出电子势能面。,5,（1）从头计算法（2）经验性法qi（i = 1，2，,无相互作用质点模型,弹性刚球模型,四方阱模型,与中心距离反比的吸引或排斥的势能模型,6,无相互作用质点模型弹性刚球模型四方阱模型与中心距离反比的吸引,叠加以中心吸引的弹性刚球（Van der Waals）模型,具有中心有限距离排斥和相互吸引的分子,7,叠加以中心吸引的弹
4、性刚球（Van der Waals）模型具,6-1 分子间作用势能,分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称。 它包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。 大多数分子间作用能在10 kJ/mol以下，比通常的共价键能小一到二个数量级，作用范围约为0.3 - 0.5 nm。,8,6-1 分子间作用势能 分子间作用力是除共价键、离,一、分子间作用能与分子间距离的关系,作用力类型,势能与距离的关系,荷电基团静电作用,1/r,离子-偶极子,1/r2,离子-诱导偶极子,1/r4,偶极子-偶极子,1/r6,偶极
5、子-诱导偶极子,1/r6,诱导偶极子-诱导偶极子,1/r6,非键推斥,1/r9-1/r12,Van der Waals 型,9,一、分子间作用能与分子间距离的关系作用力类型势能与距离的关系,二、Van der Waals 型相互作用势,Lennard-Jone 函数：,简称 LJ(m, n)势。,r：分子间距离。,:,LJ函数的势阱深度，为势能曲线最低点势能的绝对值。,：,V(r) = 0，而 r 时的 r 值。,10,二、Van der Waals 型相互作用势Lennard-,分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系式表达：,V(r) r 图：,11,分子间作用势通常用
6、 Lennard-Jone 12-6 关系,据,可得：,rm = 21/6 (2),将（2）代入（1），得：,用对比参量表示的 LJ（12，6）势：,12,据可得：rm = 21/6 (2)将（2）代入（1,E总= Ek + V = 常数,13,E总= Ek + V = 常数13,6-2 分子中键作用势能 （Molecular Bonding Potentials）,一、谐振子模型,re：平衡键长。 fr：力常数。,力常数与谐振子振动频率关系为：,e：谐振子振动频率：折合质量。,14,6-2 分子中键作用势能一、谐振子模型re：平衡键长。,Taylor级数展开式：,15,Taylor级数展开式
7、：15,二、Morse 函数,（1）以 r 时，V(r) 为参考零点 Morse 函数的形式为：,De：,分子的平衡离解能,或势阱深度。,re ：,分子的平衡核间距。,a：,Morse参数。,（与分子的结构特性有关的常数。）,当 r = re ，,V(re) = -De；,当 r ，,V() = 0。,16,二、Morse 函数（1）以 r 时，V(r) 为参,Potential energy curve for a diatomic molecule.,D0：离解能。（由基态分子离解为孤立原子需要的能量。）,D0 = De - 零点能,多原子分子零点能：,17,Potential energ
8、y curve for a d,（2）以 r = re 时 ，V(re) 为参考零点 Morse 函数 的形式为：,当 r = re ，,V0(re) = 0,当 r ，,V0() = De,18,（2）以 r = re 时 ，V(re) 为参考零点当 r,a 的求算： Morse函数代入Schrodinger方程，可得：,e：分子基态振频。：折合质量。,19,a 的求算：e：分子基态振频。19,三、Rydberg函数,b：Rydberg参数。,20,三、Rydberg函数b：Rydberg参数。20,对较复杂的二粒子(A和 B)体系，其势能曲线为：,当 r r* 时: r 在 re 附近变动
9、。,当 r r* 时: r ， 即分离两个独立 的粒子A 和 B 。,当 A 和 B 具有较复杂的结构时，这种势能曲线是常见的 。,21,对较复杂的二粒子(A和 B)当 r r* 时:当 r ,6-3 势能面与反应坐标,一、内坐标,内坐标：,用键长、键角、二面角等来表示原子间相对位置。,二面角:,非线性的 N 个原子组成的分子，描述原子间相对位置独立的构型坐标数目： f = 3N 6,22,6-3 势能面与反应坐标一、内坐标内坐标：用键长、键角、,f = 3 3 - 6 = 3,f = 4 3 - 6 = 6,23,f = 3 3 - 6 = 3f = 4 3 - 6,二、势能面与反应坐标,以
10、A + BC AB + C为例：,q1 = rAB，,q2 = rBC，,q3 = rAC 或 ,或,24,二、势能面与反应坐标以A + BC AB + C为例：,若选择ABC在一直线上的构型，,则：,以 A + BC AB + C 为例说明。,反应坐标：,势能面上从反应物到产物的最低能量途径。,过渡态：在沿反应坐标方向有极大值，而在 与反应坐标正交方向有极小值。,25,若选择ABC在一直线上的构型，则：以 A + BC AB,6-4 势能函数（多原子体系） （Analytic Potential Energy Functions）,LEP ( London-Eyring-Polanyi )
11、法1、London方程,QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。,26,6-4 势能函数（多原子体系） LEP ( L,库仑积分：,交换积分：,27,库仑积分：交换积分：27,2、LEP法 LEP法基本近似假定：（1）采用London方程，对有关原子对（其外 层电子）的交换积分 (J) 取为与该原子对 单独存在时的交换积分(J0) 相等。（2）取原子对成键状态下的库仑积分与交换积 分占有成键势能的分数近似为一常数。即 若原子对势能函数为V0(r)，相应库仑积分 Q0 (r) 与交换积分 J0 (r) 可近似表示为：,28,2、LEP法
12、28, 为与 r 无关的常数。一般取值在 0.1 0.15之间。,（3）其势能函数 V0(r) 采用Morse函数。,29, 为与 r 无关的常数。（3）其势能函数 V0(r) 采用,3、LEPS（ London-Eyring-Polanyi-Sato）,：调节参数。, = 0.10 0.20,30,3、LEPS（ London-Eyring-Polanyi-,取基态能量：,取三重态能量：,由（1）、（2）式可得：,31,取基态能量：取三重态能量：由（1）、（2）式可得：31,1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中计算,f：参数。,f 1，Sato 取 f = 0.5。,
13、从而可计算 Qi 和 Ji，再按 (1) 式计算势能面，但它是一个包含一个调节参数 的方程。,32,1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中,4、推广的 LEPS 法,具有三个调节参数修正的 London方程：,Qi 和 Ji 的计算与前面的LEPS法相同。,33,4、推广的 LEPS 法具有三个调节参数修正的 London,7.5 势能面的从头计算,多电子分子的Schrodinger方程为：,总的Hamilton算符。,ET：分子的总能量。,分子的总状态函数，或分子波函数。,r：n 个电子的坐标。R：m 个原子核的坐标。,34,7.5 势能面的从头计算多电子分子的Schr
14、odinger,：核动能算符，,：电子动能算符，,其中：,35,：核动能算符，：电子动能算符，其中：35,其中 (r,R) 满足电子Schrodinger方程:,Et (R) : 从头算中势能面的势能项， 取决于核构型。,36,其中 (r,R) 满足电子Schrodinger方程:Et,37,37,6. 6 化学反应守恒规则,一、分子的对称性,分子对称性是通过对称操作和对称元素描述的。对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。,38,6. 6 化学反应守恒规则一
15、、分子的对称性分子对称性是通,对称操作 对称元素 符号恒等操作 恒等元素 E 旋转操作 旋转轴 Cn反映操作 对称面 反演操作 对称中心 i旋转反映操作 旋反轴或象转轴 Sn,39,对称操作 对称元素,只有恒等元素 C1点群,一个二重轴 C2 点群,一个对称面 Cs点群,对称中心 Ci点群,40,只有恒等元素 一个二重轴一个对称面对称中心40,有一个二重轴，二个通过二重轴的对称面。 C2v 点群,对称中心，三个相互垂直的二重轴,三个分别垂直于三个二重轴的对称面。 D2h点群,41,有一个二重轴，二个通过二重轴的对称面。对称中心，41,以乙烯的与*分子轨道为例：,对称中心：,反对称 “A”,对称
16、 “S”,对称面M：,对称 “S”,反对称 “A”,C2 ：,反对称 “A”,对称 “S”,C2：,对称 “S”,反对称 “A”,42,以乙烯的与*分子轨道为例：对称中心：反对称 “A”对称,特征标表1、CS 点群,CS E hA 1 1A 1 -1,2、 C2 点群,C2 E C2A 1 1B 1 -1,43,特征标表CS E,3、C2v点群,C2v E C2 v(xz) v(yz)A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1,44,3、C2v点群C2v E,二、分子轨道对称性守恒原理,1、原理表述,“在协同反应过程中分子轨道对称性守恒”。,
17、协同反应：,是一种基元反应过程，反应物分子从接近开始，瞬间连续地转化成产物分子，这中间不与外界发生作用。,分子轨道对称性守恒：,是指由反应物分子的轨,道转变成产物的分子轨道时保持自己的对称性不变（即始终都属于同一个不可约表示）。,45,二、分子轨道对称性守恒原理1、原理表述“在协同反应过程中分子,2、应用,以取代的丁二烯闭合为环丁烯为例：,顺旋 ,二重轴C2 点群,对旋 ,对称面CS 点群,46,2、应用以取代的丁二烯闭合为环丁烯为例：顺旋二重轴对旋对称面,顺丁二烯分子的轨道,能级大小为：,EY1 EY2 EY3 EY4,47,顺丁二烯分子的轨道能级大小为：EY1 EY2 EY,环丁烯分子的4
18、个分子轨道,能级大小为：,Es Ep Ep* Es*,48,环丁烯分子的4个分子轨道能级大小为：Es Ep Ep,能量,顺丁二烯,异面取代环丁烯,同面取代环丁烯,反应坐标,顺旋能量低，热激发,对旋能量高，光照,49,能量顺丁二烯异面取代环丁烯同面取代环丁烯反应坐标顺旋对旋49,三、前线轨道理论,分子在反应过程中分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占据的分子轨道(HOMO)和最低空轨道LUMO )。 对于双分子反应，一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性匹配，反应即可进行；反之，禁阻。,50,三、前线轨道理论 分子在反应过程中分子轨道起变化，优,举例：,H2分子轨道：(1s)2 (1s*)0,I2分子轨道：(5s)2 (*5s)2 (5Px)2 (5Py)2 (5Pz)2 (*5Py)2 (*5Pz)2 (*5Px)0,51,举例：H2分子轨道：(1s)2 (1s*)0I2分子轨道,
