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1、土壤环境监测有机项目分析测试及质量监督要点,海南省环境监测中心站2017年6月 北戴河,1,2017全国土壤例行监测,有机监测,已发布的方法标准,3,土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法 （HJ 784-2016）土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 （HJ 743-2015）土壤和沉积物 挥发性芳香烃的测定 顶空/气相色谱法（ HJ 742-2015 ）土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法（ HJ 741-2015 ）土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法（ HJ 736-2015 ）土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱
2、法（ HJ 735-2015 ）土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法 （ HJ 703-2014）,已发布的方法标准,自动/手动索式提取微波萃取加压溶剂萃取超声波萃取探头式超声波,气相色谱法气相色谱/质谱法液相色谱法液相色谱/串联质谱法,吹扫捕集/顶空-气相色谱法吹扫捕集/顶空-气相色谱/质谱法,4,实验室土壤样品分析流程,样品预处理耗时的统计,分析测试 (6%),样品采集 (6%),样品预处理 (61%),数据处理 (27%),土壤组成的复杂性；土壤本身的特殊性；土壤与土壤之间的特异性；仪器分析的苛刻要求前处理工作本身核心作用决定,6,内 容,所有固体的萃取方法要求干燥,是获得高萃取效
3、率的极为重要的步骤,7,一、样品制备,VOCs分析用土壤样品SVOCs分析用土壤样品,8,二、样品前处理,样品萃取（提取）样品净化,索氏提取是利用溶剂的回流及虹吸原理，使固体物质每次被纯的溶剂所萃取的过程。与无水硫酸钠混合的土壤样品（根据样品含水情况加入无水硫酸钠量）萃取溶剂二氯甲烷二氯甲烷/正己烷 (2:1, v/v)、丙酮/正己烷 (1:1, v/v)、二氯甲烷/丙酮 (1:1, v/v)、甲苯/甲醇 (10:1, v/v),9,1、索氏抽提法，EPA方法 3540,10,2、超声波萃取法， EPA方法 3550,样品浸泡在溶剂中，用超声波探头进行超声波萃取（选用高角烧杯）功率400W以上
4、转移溶剂并重复3次萃取溶剂丙酮/己烷 (1:1, v/v)、二氯甲烷/丙酮 (1:1, v/v),11,12,13,3、微波萃取法,14,微波萃取步骤,萃取条件25ml的适当溶剂体系加入到萃取池中并密封萃取池放入到仪器中，按照仪器使用说明设定萃取条件,一般来说，压力不是关键参数，因为它是溶剂体系在高温下产生的蒸汽压的结果,一旦条件确定下来，相同的萃取过程应当应用于相同分析类型的所有样品,15,萃取溶剂的选择,4、加压流体萃取, HJ 783-2016,在高压和中等温度下进行的萃取优点快速, 有效的萃取缺点仪器昂贵高压系统需要经常维护,16,萃取步骤和萃取方式,17,18,常用萃取条件,萃取溶剂
5、的选择,19,20,优点在相对低的温度下溶解分析物，有利于减少样品由于加热引起的分解，萃取时间短。缺点仪器昂贵有选择性,5、超临界液体萃取法,浓缩,简单蒸发KD浓缩器旋转蒸发器氮吹仪,21,样品净化,22,减少进入色谱系统中的非目标物,净化前,净化后,色谱小柱：氟罗里硅土柱、硅胶柱、氧化铝柱浓硫酸还原铜凝胶渗透色谱高压液相色谱,23,净化方法,样品净化方法,24,1、硅胶层析柱净化,25,2、氟罗里硅土净化,26,3、氧化铝净化,27,碱性（pH910）、中性和酸性（pH45）400450下脱水后再使用，通过加水调节氧化铝活性,4、环境样品净化方法,浓硫酸净化,28,多层硅胶净化,5、凝胶渗透
6、色谱（GPC）,根据凝胶对不同大小分子的排阻效应进行分离，即根据组分的相对分子质量大小进行分离淋洗剂环己烷/二氯甲烷甲苯/乙酸乙酯二氯甲烷/丙烷重复使用、自动化溶剂用大，操作繁琐,29,各类有机物适用的净化技术,30,溶剂交换,样品净化（固相萃取）之前改变样品提取液中溶剂极性二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯 己烷、环己烷、石油醚等 GC/HPLC分析之前改变溶剂的挥发性或极性，以适合GC/HPLC分析溶剂体系 正己烷、乙腈,31,32,土壤样品中常用的前处理、仪器分析技术对比,三、有机物分析方法,33,三、有机物分析方法,1、有机氯农药土壤中六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法 （GB/T 1455
7、0-2003）土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（报批稿）2、多环芳烃土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法(HJ 805-2016)土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 784-2016）3、挥发性有机物土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集 气相色谱-质谱法（HJ 605-2011）土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空 气相色谱质谱法（HJ 642-2013）,1、有机氯农药,34,土壤中六六六和滴滴涕的测定（GB14550-2003）土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（报批稿）,土壤中六六六和滴滴涕的测定（GB14550-2003）,36,
8、-BHC-BHC-BHC-BHCp,p-DDEo,p-DDTp,p-DDDp,p-DDT,37,样品萃取,硅酸镁层析柱,1020g硅酸镁（130/12hr）,200mL乙醚/正己烷 (6:94, 5mL/min),PCBs、666、DDT、氯丹,浓缩,200mL乙醚/己烷 (1:1),硫丹、异狄氏剂,1g硅酸镁小柱,活化,分离PCB和OCPs,0.5mL正己烷,上样,9mL丙酮/正己烷 (1:9),PCBs、666、DDT、氯丹,5mL二氯甲烷/正己烷 (26:74),OCPs,5mL丙酮/正己烷 (1:9),OCPs,样品净化,索氏提取、自动索氏提取、加压流体萃取、超声萃取,凝胶色谱净化,土
9、壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（报批稿）,4 mL正己烷,加入内标,38,进样口温度280，不分流或分流进样；柱温：120(2min), 2/min180(5min), 7/min 240(1.0min), 1/min250(2.0min)(280后程序2min) 色谱柱30 m 0.25 mm 0.25m（5%苯基甲基聚硅氧烷）离子化能量70eV，四极杆150，离子源温度230，接口温度280，溶剂延迟时间5min，调谐方式DFTPP,2、多环芳烃,39,萘,苊烯,苊,芴,菲,蒽,芘,苯并(a)芘,苯并(a)蒽,荧蒽,苯并(b)荧蒽,苯并(k)荧蒽,苯并(g,h,i)苝,二苯
10、并(a,h)蒽,茚并(1,2,3-c,d)芘,（1）土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法(HJ 805-2016)（2）土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 784-2016）,40,20g样品,溶剂萃取,脱水,5g无水Na2SO4,浓缩,氮吹、减压快速浓缩、旋转蒸发,萃取液1mL,样品萃取,索氏提取、自动索氏提取、加压流体萃取、超声萃取,正己烷/丙酮(1+1),硅胶层析柱,5g硅胶(130/16hr),40mL二氯甲烷/10min浸泡,40mL戊烷（2mL/min淋洗）,活化,20mL戊烷,20mL二氯甲烷/戊烷(2:3),样品溶液,浓缩,氮吹、减压快速浓缩、旋转蒸发,1
11、g硅酸镁小柱,4mL己烷/5min浸泡,活化,0.5mlL己烷,10mL二氯甲烷/己烷(1+9),样品溶液,样品净化,气相色谱-质谱法,加入替代物,凝胶色谱净化,41,1 萘、2 苊、3 二氢苊、4 芴、5 菲、6 蒽、7 荧蒽、8 芘、9 苯并(a)蒽、10、11 苯并(b)荧蒽、12 苯并(k)荧蒽、13 苯并(a)芘、14 茚并(123-cd)芘、15 二苯并(ah)蒽、16 苯并ghi苝,进样口温度：290，不分流，或分流进样 柱温：80(2min) 20/min180(5min) 10/min290(5min) 色谱柱：30m0.25mm0.25m（5%-苯基-甲基聚硅氧烷）离子化能
12、量70eV，四极杆150，离子源温度230，接口温度280，溶剂延迟时 间5min，调谐方式DFTPP,难分离,42,20g样品,溶剂萃取,脱水,5g无水Na2SO4,浓缩,氮吹、减压快速浓缩、旋转蒸发,萃取液1mL,样品萃取,索氏提取、自动索氏提取、加压流体萃取、超声萃取,正己烷/丙酮(1+1),硅胶层析柱,10g硅胶(130/16hr),40mL二氯甲烷/10min浸泡,40mL戊烷（2mL/min淋洗）,活化,20mL戊烷,20mL二氯甲烷/戊烷(2:3),样品溶液,浓缩/溶剂转换,氮吹、减压快速浓缩、旋转蒸发,1g硅酸镁小柱,4mL正己烷/5min浸泡,活化,0.5mlL己烷,10mL
13、二氯甲烷/正己烷(1+9),样品溶液,样品净化,浓缩/溶剂转换,加入替代物十氟联苯,液相色谱法,43,1萘、2苊、3二氢苊、4芴、5菲、6蒽、7荧蒽、8芘、9十氟联苯、10苯并(a)蒽、11 、12苯并(b)荧蒽、13苯并(k)荧蒽、14苯并(a)芘、15二苯并(ah)蒽、16苯并(ghi)苝、17茚并(1,2,3-cd)芘,柱温：35；流动相：乙腈/水；流速：1.0ml/min；梯度洗脱程序：乙腈/水=6:4(V/V), 1.0ml/min (8min)10min内乙腈60上升到100（保持10min）紫外检测器：检测波长225nm，与荧光检测器串联使用荧光检测器：根据不同待测物的出峰时间选
14、择其最佳激发波长和最佳发射波长，编制波长变换程序,3、挥发性有机物,44,氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、溴二氯甲烷、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、1,1,1,2-四氯乙烷、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯
15、,（1）顶空-气相色谱/质谱法（HJ 6422013）,45,顶空瓶,2g样品,10mL基体改性剂,1.0L替代物(甲苯-d8和4-溴氟苯),2.0L内标(氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4),密封、振荡,150次/min10min,待测,顶空瓶,2g样品,10mL甲醇,密封、振荡,150次/min10min,静置,提取液,顶空瓶,2g石英砂,10mL基体改性剂,1.0L替代物(甲苯-d8和4-溴氟苯),2.0L内标(氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4),密封、振荡,150次/min10min,待测,10100L提取液,低浓度,高浓度,46,平衡温度6085; 平衡时间50 min
16、; 取样针温度100; 传输线温度110; 加压平衡时间1min； 进样时间0.2 min; 拨针时间0.4 min; 顶空瓶压力23 psi,色谱柱：60 m 0.25 mm id1.4 m (6 %腈丙苯基-94 %二甲基聚硅氧烷),程序升温: 40 (2 min), 8 /min90 (4 min), 6 /min 200 (15 min)进样口温度250 , 接口温度230, 载气: 氦气, 进样口压力18 psi, 进样方式: 分流进样, 分流比5:1,3、挥发性有机物,47,二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯乙烯、丙酮、碘甲烷、二硫化碳、二氯甲烷、反式-
17、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、顺式-1,2-二氯乙烯、2-丁酮、溴氯甲烷、氯仿、二溴氟甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯丙烯、苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、一溴二氯甲烷、4-甲基-2-戊酮、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,3-二氯丙烷、2-己酮、二溴氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、1,1,1,2-四氯乙烷、乙苯、1,1,2-三氯丙烷、间二甲苯、对二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、溴仿、异丙苯、4-溴氟苯、溴苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、正丙苯、2-氯甲苯、1,3,5-三甲基苯、4-氯甲苯、叔丁
18、基苯、1,2,4-三甲基苯、仲丁基苯、1,3-二氯苯、4-异丙基甲苯、1,4-二氯苯、正丁基苯、1,2-二氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1,2,3-三氯苯,（2）吹扫捕集-气相色谱/质谱法（HJ 6052011）,48,40mL棕色样品瓶,磁力搅拌棒,适量样品,10.0L替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯),10.0L内标(氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4),密封、称重,测定,称重,5g (200g/kg)1g (2001000g/kg),5.0mL试剂水,40mL无色样品瓶,5g样品,采样现场,10.0mL甲醇,称重,振摇2min,静置,
19、提取液,10.0L替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯),10.0L内标(氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4),40mL样品瓶,测定,5.0mL试剂水,10.0L100L,高浓度,低浓度,49,30m0.25mm id1.4m df (6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷),吹扫流量40 ml/min, 吹扫温度40, 预热时间2 min, 吹扫时间1 min, 干吹时间2 min, 预脱附温度180, 脱附温度190, 脱附时间2 min, 烘烤温度200, 烘烤时间8 min, 传输线温度200,进样口温度200, 载气氦气, 分流比30:1, 柱流量(恒流模式)1.5ml/min
20、, 升温程序 38(1.8 min)10/min12015/min240(2min),扫描方式为全扫描, 扫描范围35270amu, 离子化能量70eV, 电子倍增器电压与调谐电压一致, 接口温度280,50,四、质量保证和质量控制,内容和要求,51,实验室分析,分析方法选择：重要参数,52,54,五、质量监督要点,1、气相色谱法测试检查内容2、气相色谱-质谱法测试检查内容3、液相色谱法测试检查内容4、 GC、GC-MS、HPLC测试记录抽查内容,55,1、气相色谱法检查内容,56,1、气相色谱法检查内容,57,1、气相色谱法检查内容,58,1、气相色谱法检查内容,59,1、气相色谱法检查内容,60,2、气相色谱-质谱法检查内容,61,2、气相色谱-质谱法检查内容,62,2、气相色谱-质谱法检查内容,63,2、气相色谱-质谱法检查内容,64,2、气相色谱-质谱法检查内容,65,2、气相色谱-质谱法检查内容,66,3、液相色谱法检查内容,67,3、液相色谱法检查内容,68,3、液相色谱法检查内容,69,3、液相色谱法检查内容,70,3、液相色谱法检查内容,71,3、液相色谱法检查内容,72,4、GC、GC-MS、HPLC测试记录抽查内容,73,4、GC、GC-MS、HPLC测试记录抽查内容,谢谢!,74,
