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1、1,杂环化合物,概述,杂环化合物的涵义,杂环化合物的命名,结构与芳香性,五元杂环化合物的化学性质,六元杂环化合物的化学性质,含2个杂原子的六元杂环化合物,2,【本章重点】,呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 杂环化合物的命名方法。,2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。,3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质,3,等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。,本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。,概 述,一、杂环化合物的涵义：,成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P,4,杂环化合物的分类：,5,二、杂环化
2、合物的命名：,1. 音译法：,2. 杂环及环上取代基的编号：,在同音汉字左边 + 口字。,(1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。,杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。,6,当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。,7,三、结构与芳香性,1、杂环化合物为什么具有芳香性？,8,五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值较大。,9,1）. 五元杂环化合物,2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点,(1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而
3、五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：,离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol,10,(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在- 位。杂原子的存在相当于在环上引入了 NH2、OH、 SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：,2）. 六元杂环化合物,吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C C键虽与苯相似，但C N键变化很大，因此，其芳香性,11,也比苯差。,吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使
4、环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但,比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的-位。这一特性很类似于硝基苯。,综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：,12,三、常见的五元杂环化合物,一、亲电取代反应,二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则,五元杂环化合物的化学性质,13,五元杂环化合物的化学性质,一、亲电取代反应,五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。,14,由此可见，进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻3 位所形成的共振杂化体稳定。,二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规
5、律,以噻吩为例：,(1) - 位上有取代基,五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位可用共振论解释：,15,(2) - 位上有取代基,这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当- 位上有m 定位基(如： CHO、 COOH)时，新引,16,入基团进入的位置与反应试剂有关。如：,三、常见的五元杂环化合物,1. 呋喃和糠醛,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32。,尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder,17,反应和一般的亲电加成反应。如：,呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的溶剂和重要的有机合成原料。
6、,18,呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。,糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。,糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。,2. 吡咯和吲哚,吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于有机溶剂。,吡咯的酸碱性：,由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。,19,然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。,吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。,吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：,20,吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称
7、苯并吡咯。,吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。,吲哚亲电取代反应发生在什么位置？,21,22,六元杂环化合物的化学性质,一、吡啶的化学性质,1. 碱性与成盐：,23,吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：,pka 5.17 5.79 5.68 6.02,24,吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。,如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：,25,如前所述，吡啶的亲电取代反应比恁困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在-位。,显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反
8、应。,2. 吡啶环上的亲电取代反应,26,吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰基化反应。,吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：,27,3. 吡啶环上的亲核取代反应,吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：,28,- 甲基吡啶和- 甲基吡啶,吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：,甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合反应，且主要发生在- 位和- 位。如：,二、常见的六元杂环化合物,1. 甲基吡啶,29,那么为什么-位、
9、-位的侧链氢酸性强？,30,- 甲基吡啶,31,2. 喹啉,喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。,喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。,若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。,32,(1)亲电取代反应,33,(2) 亲核取代反应,(3) 氧化反应,34,含2个杂原子的六元杂环化合物,一、嘧啶的性质,1、溶解性 易溶于水2、酸碱性 弱碱性，碱性比吡啶弱3、环的稳定性 比吡啶环的稳定性强,35,4、亲电取代和亲核取代,5、加成反应,Br,Br2,130C,NaNH2,NH2
10、,H2，Pt,75C,反应一般发生在C5-C6双键处,36,二、嘧啶的衍生物,嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，微生素B1也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也含这种结构。,37,稠杂环化合物,稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。,38,一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。 吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入-位
11、。,39,40,二、喹啉喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。,1喹啉的性质（1）取代反应 喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。而亲核取代则主要发生在吡啶环的2或4位。,41,42,（2）氧化还原反应喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原。,43,2、喹啉的衍生物,喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。,44,45,三、嘌呤,嘌呤为无色晶体，m.p216-217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内 1尿酸 存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。,46,2黄嘌呤 存在于茶叶及动植物组织和人尿中。,3咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和 可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。,咖啡碱 茶碱 可可碱,47,4腺嘌呤和鸟嘌呤 是核蛋白中的两种重要碱基。,
