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1、配位化学,Coordination Chemistry,丛 航,6.1 价键理论,自旋相反的单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键；共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成最大重叠原理。,基本要点,中心体接受电子的二种方式,外轨型配合物: 中心原子用外层轨道接纳配体电子。内轨型配合物: 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。,配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数：内轨型 外轨型,内轨型配合物和外轨型配合物的差别,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改
2、变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物。几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同 sp3 正四面体 dsp2 平面四边形,电中性原理,电中性原理：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。,配位原子具有更高的电负性，因此，配键电子对偏向配体一方，这将有助于消除中心原子上的负电荷积累，成为配位键的部分离子性。中心原子通过反馈键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中。,(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(
3、NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实；(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系。,配离子的杂化轨道类型，说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。,价键理论的局限性,未考虑配体对中心金属的相互作用！,Crystal Field Theory,6.2 晶体场理论（ CFT ）,Wavelength (nm),6.2.1 晶体场理论要点,中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用为静电排斥和吸引，即中心离子与配体不交换电子，不形成共价键； 中心离子d 轨道受配体作用，能级发生分裂；分裂后的d轨道上的电
4、子将重新分布，体系能量降低，给配合物带来了额外的稳定化能。,i,ii,iv,iii,正八面体场模型,6.2.2 八面体场及四面体场中d 轨道能级分裂,+,-,-,-,-,-,-,Ligand approach along x, y, z axes,沿配体进攻方向的d 轨道上的电子受到配体的排斥作用，增加了d轨道的势能,配体（-）与金属离子（+）相互吸引，形成稳定的配合物,八面体场,6.2.2 八面体场及四面体场中d 轨道能级分裂,八面体结构,四面体结构,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。,
5、-能量重心守恒定理,平面四方线型,d 轨道分裂后，最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / eV / kJmol-1 10000cm-1 = 1.24 eV = 120 kJmol-1,6.2.3 晶体场的分裂能6.2.3.1 定义：,o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq,6.2.3.2 轨道能量的计算,（a）
6、八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq; E t2g = 4 Dq,( b ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq, 值在不同场中的相对大小,能 量, = 4.45 Dq,E = -2.67 Dq,E = 1.78 D
7、q,E = 0 Dq,E = -4 Dq,E = 6 Dq, = 10 Dq,E = 12.28 Dq,E = 2.28 Dq,E = -4.28 Dq,E = -5.14 Dq,s = 17.42Dq,四面体场,八面体场,正方形场,d,d,d,d,Crystal Field Splitting Diagrams, 值的经验公式, = f g,f: 与配体有关的参数，以fH2O = 1.00 为标准；,g: 与金属离子有关的参数。,6.2.3.3 影响o的因素,（1）晶体场的类型不同， 值不同：,s o t,金属离子相同，配体相同，,s =17.42 Dqo =10 Dqt = 4.45 Dq
8、,(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1,Z，ML距离，L对M d 轨道排斥作用 分裂能增强 ,（2）中心离子的影响,(b) 中心离子d 轨道主量子数越大，分裂能越大 o(第三过渡系) o(第二过渡系) 20 30% o (第一过渡系) 40% 50%,n，nd 轨道离配体越近，排斥作用 分裂能增强 ,(c) 同族元素自上而下增大,Co(NH3)6 3+ o = 274 Rh(NH3)6 3+ o = 408 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1,M(H2O)6的值,Mn2
9、+Ni2+ Co2+ Fe2+ V2+ Fe3+ Co3+ Mn4+ Mo3+ Rh3+ Ru3+ Pd4+ Ir3+ Pt4+,金属的光谱化学序列,（3）配体对的影响光谱化学序列Ligand: Spectrochemical seriesI- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN -,以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大强场 越小弱场,H2O以前的称为弱场：较低的静电相互作用 H2O NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场：较高的静电相互作用,
10、强场 ：o- phen, CO 不容易给出电子弱场：I-, Br-, Cl-, SCN- 容易给出电子,疑问？如何解释这一序列？,OH- H2O ？,d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。,Magnitude of CF Splitting ( or 10Dq),Spectrochemical series: Increasing,6.2.4 晶体场的稳定化能（CFSE, Crystal Field Stabilization Energy）,6.2.4.1 CFSE定义： 在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称
11、为晶体场稳定化能。,价键理论与晶体场理论中填充电子方式的区别,价键理论中，填充的是配体的电子；晶体场理论中，填充的是中心金属(n-1)d轨道电子；价键理论中的高自旋与低自旋是指中心金属采用(n-1)d轨道或nd轨道进行杂化，导致配体电子填充方式的不同；晶体场理论中的高自旋与低自旋是指中心金属的(n-1)d轨道在配体的作用下发生分裂，d电子在分裂后的d轨道中采用不同的方式进行重排。,晶体场的稳定化能（CFSE）,以配体“球形场”作用于中心原子d轨道不分裂时配合物的能量为0，晶体场稳定化能便是配位场引起d轨道分裂导致配合物能量的下降值。,晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到，t2
12、g轨道中的电子会使稳定化能减小，而eg轨道中的电子则会使稳定化能增加。,o= 10Dq CFSE (八面体场) = (4Dq) n1t2g + 6Dqn2egt = 4/9o = 4.45Dq CFSE (四面体场) = (2.67Dq) n1e + 1.78Dqn2t2,6.2.4.2 CFSE的计算,d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: t2g6eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =12Dqd10: t2g6eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq,d4:强场 t2g4eg0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱场 t2g
13、3eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:强场 t2g5eg0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dq,成对能 (P),P = c + ex,当两个电子处于同一轨道中，要增加电子间的库伦斥力，即c；迫使两个d电子处于同一轨道，则其自旋必须相反，这要求改变原先的自旋平形态。洪特规则：自旋平行电子的交换能ex 为负值，可是体系稳定，而自旋反平行的电子对无交换作用。,P ，低自旋；P ，高自旋,CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE = (-4n1
14、+ 6n2)Dq + (m1 - m2)P,n1： t2g轨道中的电子数n2： eg轨道中的电子数m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数,t：,CFSE = (-2.67n1 + 1.78n2)Dq + (m1 - m2)P,八面体场的CFSE,m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数；m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数。,6.2.4.3 影响CFSE的因素,晶体场的类型 d电子数目 配位体的强弱,6.2.5 四方畸变效应,Cu(II)配合物往往发生明显畸变而不再具有正八面体对称性,Jahn-Teller效应,如果一个非线性分子的基态电子组态是简并的，该
15、分子将会发生畸变消除简并性从而使能量变得更低- Jahn-Teller效应。,Jahn-Teller原理不是指轨道本身的简并性，而是指这些轨道被占时所产生的组态的简并性。,Jahn-Teller原理只能判断哪一种几何体不稳定，却不能判断优先发生那种畸变。,Jahn-Teller Splitting of the energy levels in an octahedral field elongated along the z direction.,Distorted Octahedral Coordination Compounds,Planar Coordination Compounds,Energy levels for square-planar nickel(II) complexes such as Ni(CN)4-2.,八面体场不会发生Jahn-Teller效应的电子组态,四面体场不会发生Jahn-Teller效应的电子组态,See you again!,
