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1、第五章 均相混合物热力学性质,第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。,5.1 变组成系统的热力学关系,对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：,对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS),对应于热力学微分方程（热力学基本方程）,对
2、1moldU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp,对n moldUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp,Helmholtz方程,对1mol,对于n mol,Maxwell关系式对此也适用,对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。,Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,),表示由于组成变化带来的系统内能的变化,同理，根据焓、Helmholtz自
3、由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式 ：,四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：,虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。,化学位的概念通常只是狭义地指,均相敞开系统热力学基本关系式,将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：,注意：以上关系式的使用情况,1 适用于敞开体系，封闭体系；2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：,（对单相，定组成）,（对单相，可变组成）,有关化学位的重
4、要关系式,在,对ni求导,5.2 偏摩尔性质,本节要解决的问题5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义5.2.2偏摩尔性质的热力学关系5.2.3偏摩尔性质的计算5.2.4 GibbsDuhem方程,5.2.1偏摩尔性质概念的引入,对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。,结论,真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。,需要引入一个新的性质，该
5、性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：,定义：,5.2.2偏摩尔性质的定义,若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数,对偏摩尔性质的理解,偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：,5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配,恒温、恒压下系统的任
6、一广度性质均是各组元摩尔数的函数,、,、,在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0至n积分可得：,化学位的理解,根据偏摩尔量的定义：,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量,偏摩尔性质间的关系,Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质,公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。,关于化学位的几个重要公式,从偏摩尔量的间的关系出发得到：,推导如下：,4.2.3 偏摩尔量的相关计算,已知各个组分的偏摩尔性质,或,已知混合物的性质,A）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数,用偏摩尔性质的定义式计算：
7、,B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数,此外，还可以使用图解法进行计算,二元截距：,多元：,用截距法公式计算,M,1,0,x2,x2,1-x2,M,二元截距法公式图解,符号总结,纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi,纯物质性质 (nMi) 如： (nVi), (nHi) , (nSi) , (nGi),混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G,混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG),偏摩尔性质 如：,5.2.4 GibbsDuhem方程,1.Gibbs-Duhum 方程的一般形式对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：,
8、对这两个式子，分别求全微分：,比较两式得,或,2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式,恒T、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T, p）,当M=G时，得：,（恒T, p）,3.Gibbs-Duhum 方程的作用,（1）Gibbs-Duhum Eq是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；（4）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；,5.3 逸度和逸度系数
9、(Fugacity and Fugacity Coefficient),5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义5.3.2 纯气体逸度的计算5.3.3 纯液体逸度的计算5.3.4 混合物中组元逸度的计算,（1）纯物质逸度和逸度系数的定义,（T 恒定）,1 mol 纯物质 i：,Ideal gas,（T 恒定）,5.3 .1逸度和逸度系数的定义及物理意义,这是一个仅适用于理想气体的方程式,对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。,提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？,（T 恒定）,纯物质 i 的逸度定义：,单位与压力相同,纯物质 i 的逸度系数定义：,
10、需要计算,用逸度f代替压力p，形式不变,（T 恒定）,纯物质的有效压力或校正压力,从第二章的关系和逸度的定义可知，考虑气体混合物的非理想性可以从两种角度理解，一是在相同的温度压力下，考虑体积的不同，另一个是，在相同的温度体积下，压力的不同。,叫做混合物中组元的逸度。 头上的“”有两层含义，（1）区别于混合物中的纯组元的逸度 ，（2）指出它不是一个偏摩尔性质，但是一个偏摩尔性质,（2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义,混合物中组元逸度与其纯物质逸度有类似的关系 ：,T 恒定,混合物组元逸度系数,的定义为,（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义,T 恒定,类似于纯物质，混合物的总逸度,逸
11、度系数,纯物质 i,混合物中的 i 组分,混合物整体,5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系,经过推导可得,对照偏摩尔性质的定义式,是 的偏摩尔性质,是 的偏摩尔性质,因此可得：,5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响,经过推导，可以得到：,纯物质,混合物中组元,5.3.4 逸度和逸度系数的计算,对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度,5.3.4.1 纯物质逸度系数的计算,T 恒定,等式两边减去恒等式,想计算逸度系数，只需对上式积分,积分上限取真实压力p,积分下限取为p趋于0，即理想气体,积分得到了纯物质逸度系数的计算式,逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于
12、pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。,气体pVT,EOS,三参数对比态,普遍化维里系数法,普遍化压缩因子图,RK方程,舍项维里方程,（T 恒定）,（1）利用状态方程计算逸度系数,或,（T 恒定）,推导过程相对复杂，需要变换,普遍化 virial 方程求 fi 和i,（5-73）,（T 恒定）,(2)用对比态法计算逸度系数,（5-74）,注：两种对比态法的使用范围同气体PVT计算时一样，当气体所处状态Tr、pr值落在图29的上方，或Vr2时，采用普遍化第二维里系数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。,5.3.4.2 混合物中组元逸度
13、系数的计算,混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。,纯气体：,气体混合物中的 i 组分：,（T 恒定）,（T, yi 恒定）,气体混合物 pVT ,EOS,RK方程,舍项维里方程, mixing rules,Requirements:,（T, yi 恒定）,结果：,（T, yi 恒定）,RK 结果：,（4-92）,SRK 结果：,（4-93）,PR 结果：,（4-94）,适用于气体和液体，但从压力0到p的液体不连续，需要分段积分,第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数,第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力ps,第
14、三段，液体，压力从饱和压力ps到p,三段叠加的结果为：,认为液体体积不变,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,5.4 理想混合物,理想混合物,（T 恒定）,（T, yi or xi 恒定）,（T , p）,理想的气体混合物,理想的液体混合物,纯物质：,混合物的 i 组分：,相减，得：,理想混合物,理想气体,理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同 。,更理想化,如：水重水 同位素化合物 d樟脑l樟脑 光学异构体 邻、间、对二甲苯
15、结构异构体 己烷庚烷 紧邻同系物,混合物,一般的气体混合物,理想的气体混合物,理想气体的混合物,混合物中 i 组分的 和 计算,气体混合物,液体混合物,理想的液体混合物,一般的液体混合物,理想溶液模型,理想溶液理想的液体混合物,理想溶液模型具有的特点：（1）形式简单（2) 在一定范围内可以代表真实溶液的性质,还有一种情况也符合这两个条件,xi,理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律,5.5.2 标准态的选择,理想溶液的通式,通式写为：,为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度,标准态逸度有两种,同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实
16、际态与标准态相同，如25，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水,同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如25，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧,5.5 活度和活度系数,即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。,活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数,标准态逸度有两种,5.5.3活度系数 与 的关系,当采用以Lewis-Randall规则为基准的标准态时，理想溶液在
17、的范围内代表了实际溶液的性质，活度系数的归一化条件为,这种归一化法对于溶质和溶剂都适用，通常称之为对称的归一化法,当采用以Henry定律为基准的标准态时，归一化条件则为,这种归一化法主要用于溶质，因此，称之为非对称的归一化法,两种活度系数的关系,根据活度系数的定义可得：,若定义无限稀释状态下溶质的活度系数为,对于无限稀释溶液：,可得两种活度系数的关系：,5.6 混合过程性质变化,定义：,定义,混合物的种类,理想混合物：,分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体,一般的混合物,各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系,纯物质形成理想混合物时溶液的性质变化,非理想混
18、合物混合性质的变化H和G,H称为混合热，可以通过量热仪进行直接测定,G称为混合Gibbs自由能的变化，它的值不能直接测定，它是推导活度系数时的一个过渡热力学性质。,根据逸度的定义式，在温度、压力不变时，从标准态积分至真实溶液状态，得,以纯物质为标准态，得,超额性质（Excess Properties）,定义：超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。,注意：超额性质与剩余性质不同,另外，溶液中组元的偏摩尔性质和混合过程性质变化也可用超额性质来表达，即,实际上，ME和ME是相同的,除了超额熵和超额Gibbs自由能以外，其它的容量性质的超额性质和混合性质的变化是相同的：,
19、超额Gibbs自由能GE,还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额Gibbs自由能与组元的活度系数间的关系,理论模型 Scatchard-HildeBrand方程（正规溶液模型） Flory-huggins方程 （无热溶液模型）半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， Van lear方程 ）基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUIC方程）经验模型,5.8 活度系数方程,模型定义 正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超额焓不等于零即：1. 混合体积为零 2. 混合熵等于理想混合熵 3. 混合热不等于零 因此有：Scatchard和Hildeb
20、rand提出其中体积分数 溶解度参数,5.8.1正规溶液模型,适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系,模型定义假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，即H0或HE0。其非理想性主要取决于熵贡献 SE0 Flory-Huggiins在似晶格模型的基础上导出活度系数的表达式：适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液,5.8.3无热溶液模型,体积分数,5.8.2 随机溶液模型Whol型方程,模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的 Whol方程通式： 对二元物系,组员的有效摩尔体积,有效体积分数,式中含有三个参数A12、A21及q1/q2。通过对三个参数
21、进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。,Whol方程的简化,(1) Scatchard-Hamer方程,用纯组元的摩尔体积和来取代有效摩尔体积和，即可得到Scatchard-Hamer方程,可以推出Scatchard-Hildebrand方程式,当 时，得Margules 方程（3）van Laar方程当 时，得Van laar 方程,（2）Margules方程,（4）单参数对称性方程,若A12A21，则Margules方程和van Laar方程均变为,Whol型方程的简化形式常用于计算非理想性不大的二元溶液的活度系数。（1）在实际应用中至于选哪个方程更合适，并无明确界定，
22、经验上通常对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程较为合适，反之则宜选用van Laar方程或Scatchard-Hamer方程。（2）在图上GE/(RTx1x2) 与x1的关系近似地为一条直线，则选用Margules方程；如果(RTx1x2)/GE与x1的关系近似地为一直线，则表明应使用van Laar方程；而GE/(RTx1x2) 与x1的关系接近水平线时，则选用单参数对称性方程更合适；（3）如果不符合上述情况，则应考虑用其它类型的方程。,Whol型方程参数的获得,利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。,局部组成型活度系数方程,局部组成概念在混合物中，由于分子对
23、间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同局部组成型活度系数方程 Wilson方程 NRTL方程 UNIQUIC方程,为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。,Wilson 基础：Wilson将局部组成概念应用于无热溶液的Flory-Huggins模型，并用局部体积分数 i 替代方程中的总体平均体积分数，得,其中,式中， 称为Wilson参数，是无因次量,Wilson方程通式,对二元溶液,活度系数方程为：,式中，Wilson参数 和 为,Wilson参数的获得,（1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定,用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后得到 和 ；,(2
24、)由无限稀释活度系数的数据求取,当 时,当 时,Wilson方程的经验适用范围,Wilson方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数 ，但是不能用于部分互溶体系。,NRTL 方程,优点：Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van laar和Margules 相比）Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：对液相分层体系不适用。,NRTL方程,NRTL（Non-Random Two Liquids）方程是在Wilson方程的基础上，引入了反映体系特征的第三个参数，称为非随机参数 ，从而使方程可以用于部分互溶体系,Renon和Prausnitz发展了Wilson的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数，即,NRTL方程,对于二元体系：,联邦德国DECHEMA手册 Gmehling ，VaporLiquid Equilibrium Data Collection,
