第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法ppt课件.ppt

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1、第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,1,2,10-1 氧化还原反应,10-2 原电池与电极电势,10-3 氧化还原滴定法,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,3,10-1 氧化还原反应,一、基本概念,3,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,二、氧化还原反应方程式的配平,4,一、基本概念,1氧化数1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义：氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。,4,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,5,氧化数的计算规定：,单质中元素的氧化数为零；氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中氢的氧化数为-

2、1； 除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2； 简单离子的氧化数等于离子的电荷； 在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数； 分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。,5,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,6,标出硫元素的氧化数S2O32- S4O62- S2O82-,标出铬元素的氧化数Cr2O3 CrO42- Cr2O72- CrO5,2 +2.5 +6,+3 +6 +6 +6,6,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,7,2氧化与还原,(1) 氧化还原反应定义 2H2+O2 = 2H2O C

3、uO+H2 = Cu+H2O Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+ 氧化氧化数升高（失电子）的过程 还原氧化数降低（得电子）的过程 氧化还反应的本质电子得失。特点：在同一反应中，有氧化数升高的物质还原剂，同时有氧化数降低的物质氧化剂，且氧化数升高总数与氧化数降低总数相等电子得失总数相等。,7,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,8,（2）氧化还原反应的类型,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。 2KClO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间 2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq) Cu2+(aq

4、)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差,一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,8,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,9,3氧化还原电对,CuO/Cu, Cu2+/Cu， Zn2+/Zn电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。,9,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,10,二、氧化还原反应方程式的配平,离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一

5、个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等;两个半反应相加即得总反应。,10,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,11,一、原电池 二、电极电势 及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势浓度影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用,10-2 原电池与电极电势,12,铜极： Cu2+ + 2e- = Cu锌极： Zn = Zn2+ + 2e- 合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cu原电池将化学能转化为电能原电池化学电源,12,一、原电池,13,（1） 原电池的组成,原电池,负极,正极,电池的半反应

6、电极反应，每个电极对应一个电对，电极通常用电对表示,如：Fe3+ + e- = Fe2+ Fe3+ Fe2+,电子进入的极发生还原反应(氧化剂）,电子输出的极发生氧化反应(还原剂),13,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,14,（2）原电池的表示法,电池符号书写有如下规定：负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面， 正负两极之间“”隔开表示盐桥如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）（-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）|Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+）,14,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,15,常见电极分为

7、以下四种类型,金属金属离子电极 电极反应：Cu2+2e = Cu，符号：Cu(s) | Cu2+(c)气体离子电极 电极反应：2H+2e- = H2；符号： Pt，H2(p) | H+( c)均相氧化还原电极 Cr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O Pt | Cr2O72(c 1)，Cr3(c 2)，H+(c 3),15,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,16,金属金属难溶盐阴离子电极(固体电极) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1- Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c),16,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,17,二、电极电势 及电池电动势,1. 电极

8、电势的产生,E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - -,（-）Zn|Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+),17,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,18,电极电势的产生,金属和溶液之间产生了电位差，即为金属电极的电极电势。金属的活泼性越大，电极电势越低。金属的活泼性越小，电极电势越高。电极电势的高低说明水溶液中电对物质的氧化还原能力。,18,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,沉淀,n+,ne-,19,如果电池中各物质均处于标准态：,E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),20,2标准电极电势,（1）标准氢电极(H+

9、/H2),电极反应 2H+ +2e- = H2电极电位 (H+/H2）= 0.0000V,c(H+)=1.0molL-1,H2(100kPa),条件,20,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,c(H+)=1.0molL-1,21,(2) 标准电极电位的测定,测定某电极的标准电位电位，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据 E = 正极 - 负极求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位 ，即为待测电极的标准电极电位。,21,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,22,(Fe3+/Fe2+）的测定,测得E = 0.771V E =正极-负极=（Fe

10、3+/Fe2+）- （H+/H2） (Fe3+/Fe2+ ）=0.771V,标准电极电位表,22,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,23,标准电极电位(298K),23,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,24,将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：,(Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V,E =正极-负极= (Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu) =0.799V-0.34V =0.459V,24,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,25,(3) 使用标准电极电势表时应注意的事项,由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B )。大小反映物质

11、得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。,25,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,26,三、能斯特公式,解决非标准状态下电极电势或电动势的能斯特公式（Nernst H W）电极反应： aOx + ne- = b Red,26,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,27,书写能斯特公式注意事项：,写出以下电极的能斯特公式：(H+/H2）=(Br2/Br-）=(Cr2O72-/Cr3+）=Fe(OH)3/Fe(OH)2=,27,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,28,四、电极物质浓度对电极电势浓度影响

12、,结论：（1）氧化型浓度增大，增大, 氧化型物质的氧化能力升高，还原型的还原能力降低。（2）还原型浓度增大，降低，还原型的还原能力升高，氧化型的氧化降低。,28,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,29,例题：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （1）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10molL-1,解：（1）标准态下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V,反应正向自发。,1. 电对物质浓度对氧化还原反应的影响,29,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,30, - + 反

13、应正向进行,30,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,(2) Ag+e- = Ag = (Ag+/Ag)+0.0591V lgc(Ag+) / c = 0.799V+0.0591V lg0.10 = 0.74VFe2+ = Fe3+ + e-,31,2. 沉淀对氧化还原反应的影响,例题：在Ag+e- = Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag+Cl- =AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。,31,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,解：电极反应：Ag+ e- =Ag Ag+ Cl- = AgCl (Ag+/ Ag)= (Ag+

14、/ Ag)+0.0591Vlgc(Ag+),32,结论：当氧化型被沉淀时，电极电势降低， Ksp越小，电极电势降低得越多。,还原型被沉淀时，会有什么规律？,32,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,33,第四类电极 AgCl+e-=Ag+Cl-,33,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法, (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591Vlg,34,3配合物的生成对电极电势的影响,Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu+4NH3, Cu(NH3)42+ / Cu (Cu2+ / Cu),试分析电池：（-）Zn|Zn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu

15、(+)（1）正极不变，在负极中滴加氨水，负极电位与电池电动势的变化。（2）负极不变，在正极中滴加氨水，正极电位与电池电动势的变化。,34,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,35,结论,Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-与 Fe3+/ Fe2+及配合物的稳定常数有关。当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越高;若两者都生成配合物，则要比较两种配合物的稳定性。,35,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,36,4. 酸度对电极电势的影响,例题: 设氧气

16、处于标准状态，分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况,O2+4H+4e-=2H2O,氧气的氧化能力随溶液酸度的升高而增强,36,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,37,计算pH=3.0,其他物质都处于标准态时， （Cr2O72-/Cr3+),一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO3 HNO3。,特殊地：MnO42-+ e- = MnO4-,37,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,Cr2O72- + 14H+6e-=2 Cr3+7H2O, ,38,五、电极电势的应用,1. 比较氧化剂、还原剂的相对强弱,大小反映物质在水溶液中氧化还原

17、能力的相对强弱.,(Zn2+/Zn）=-0.76 V ， (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+; Zn的还原能力大于Cu,大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型 是弱还原剂； 小，还原型 的还原能力强，是强还原剂 ，氧化型是弱氧化剂。,38,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,39,2.判断反应自发进行的方向,氧化还原反应吉布斯自由能变化与电池电动势 的关系:,标准状态下：rGm = -nFE,rGm = -nFE,rGm 0， + -，正向自发进行；rGm 0，E 0， + - ，逆向自发进行；rGm 0，E0， + = -，反应处于平衡状态。,反应处于标准状

18、态，应用标准电极电位判断。,39,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,40,例题,判断（1）标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？ （2） Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？,正极：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O + =1.232V负极：Cl2+2e- = 2Cl- =1.36V,(1) 标准状态下， + - 不能氧化。,40,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,41,当c(HCl)=6.0molL-1,+ - 反应正向进行，即能氧化。,41,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,42,3选择适当的氧化剂或还原剂,现有Cl-，Br -，

19、I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br -，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？ Fe2(SO4)3 KMnO4 SnCl4,42,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,43,查电极电势表, (I2/ I)0.535V， (Br2/Br)1.066V (Cl2/ Cl)1.36V， (Fe3+/ Fe2+)0.771V (MnO4/ Mn2+)1.507V， (Sn4+/Sn2+)0.151V,Fe2(SO4)3作氧化剂符合要求，可选用。, (I2/ I) (Fe3+/ Fe2+) (Br2/Br), (Cl2/ Cl),43,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,44,4计算反应

20、的标准平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度,据：rGm- RTlnK, rGm- nFE RTlnKnFE,若反应在298K下进行，则,44,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,V,45,若K值大于106，就可以认为反应正向进行得 很完全,298K时，K106 n1 E0.36 V n2 E0.18 V n3 E0.12V电池的电动势越大，反应进行得越完全。,45,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,46,例：是否可以用已知浓度的H2C2O4标定KMnO4溶液浓度，写出电极反应及电池反应。,n =5， E=2.00V, 反应很完全。该反应在分析化学中用于KMnO4的标定。,46,第十章 氧

21、化还原反应与氧化还原滴定法,47,5判断氧化还原反应进行的次序,不考虑动力学因素，电动势大的反应首先进行。例如：氯气氧化含溴化钾和碘化钾的溶液。 (Cl2/Cl-)- (Br2/ Br-)1.36V-1.066V0.294V (Cl2/Cl-)- (2/-)1.36V-0.535V0.825V I-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。,47,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,48,6测定溶液pH及物质的某些常数,例题 实验测得用0.10molL-1HX的氢电极和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求HX的酸常数。(饱和甘汞)=0.24V,48,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴

22、定法,49,解：,49,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,50,A/ Fe3+ Fe2+ Fe,0.77,-0.44,-0.037,0.153,0.34,0.52,Cu2+,Cu+,Cu,B/,IO-3 IO- I2 I-,0.15,0.26,0.538,0.45,0.49,六、元素电势图及其应用,50,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,51,1. 判断物质水溶液中能否发生歧化反应,分析Cu2+,Cu+在水溶液中的稳定性,0.153V,0.34V,0.521V,Cu2+,Cu+,Cu,三种物质组成两个电对(Cu2+/Cu+)=0.153V(Cu+/Cu)= 0.521V,能够自发进行的

23、反应是：Cu+ + Cu+ = Cu2+ +Cu,51,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,52,对于任意元素的电位图： A B C,(A/B),(B/C),若：(1)(B/C)(A/B) 物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。 (2) (B/C) (A/B) 物质A与C能发生反歧化反应，产物为B。,52,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,53,2. 间接计算未知的电极电位,此计算式的理论基础是什么？,53,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,54,根据汞的已知电势图，求 (Hg2+/Hg22+),54,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,55,103 氧化还原滴定法,一、条件电极电

24、势二、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定中的指示剂四、常用的氧化还原滴定法,55,56,滴定分析对化学反应的要求,反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对的条件电极电势差大于0.40V，反应就能定量进行。有适当的方法或指示剂指示反应的终点。有足够快的反应速率。,56,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,57,一、条件电极电位,在一定条件下的电极电位，考虑了离子强度及反应对电极电位的影响，与实际测定值相符合。,57,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,58,1副反应系数,以HCl介质中Fe3+Fe2+电极为例： 电极反应 Fe3+eFe2+考虑副反应： c(Fe3+)(Fe3+)

25、+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+ c(Fe2+) c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(FeCl+)+,则Fe()，Fe()的副反应系数分别定义为：,58,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,59,溶液中游离Fe3+，Fe2+的浓度为,59,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,60,2. 条件电极电位,考虑离子强度的影响：,(Fe3+) (Fe3+) c (Fe3+),(Fe2+) (Fe2+) c (Fe2+),60,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,61,61,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,62,条件电极电位（）,25时, aOx+ne-=bRed 的电势为,63

26、,条件电极电位（）,在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1molL-1 时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势。条件一定时， 与反应物浓度无关。比更明确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化还原能力。用代替代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。一般是通过实验测定的。见附录。,63,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,64,可逆电对,64,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,Ce4+ + e- = Ce3+ Fe3+ + e- = Fe2+可逆的氧化还原系统 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,65,二、氧化还原滴定曲线,以标准溶液的加入量(或滴定分数

27、)为横坐标，滴定系统的电极电势为纵坐标作图得到的一条曲线。,0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1Fe2+的滴定曲线（1molL-1H2SO4）,65,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,66,氧化还原滴定曲线绘制,66,在1 molL-1 H2SO4 介质中，用0.1000 molL-1 Ce4+ 滴定0.1000 molL-1 Fe2+溶液。,Ce4+ + e- = Ce3+ = 1.44V Fe3+ + e- = Fe2+ = 0.68V Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等,即： (Fe3+/Fe2

28、+)= (Ce4+/Ce3+),第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,67,计量点前：V= 19.98mL,67,(1+ 2)/2=(0.68V+1.44V)/2=1.06V,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,68,化学计量点后：V= 20.02mL,68,可逆对称电对通式,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,69,在1molL-1H2SO4溶液中，用0.1000molL1Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000molL-1Fe2+溶液,69,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,70,70,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,71,对于可

29、逆对称电对：,71,Ox1 + n1e- = Red1 1Ox2 + n2e- = Red2 2滴定反应：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2在终点误差为0.1%范围的突跃：,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,72,三、氧化还原滴定中的指示剂,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对物质自身颜色, MnO4- / Mn2+,吸附,配位,淀粉吸附 I2,血红色,与滴定剂发生氧化还原反应:其本身的氧化型和还原型具有不同的颜色,72,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,73,自身指示剂,KMnO4滴定法利用KMnO4的颜色指示。 210-6molL-1 KM

30、nO4即可见粉红色。 特殊指示剂 淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ Fe(SCN)2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),73,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,74,氧化还原指示剂,In (Ox) + ne- = In ( Red ),显 In(Ox) 色,显 In(Red) 色,理论变色点,理论变色范围,74,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,75,75,指示剂 /V c(H+)=1molL-1 还原型 氧化型,亚甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻

31、二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,76,选择指示剂的原则,指示剂的变色点的条件电位落在滴定突跃范围之内，越接近反应化学计量点电位，终点误差越小。,76,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,77,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,77,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,78,四、常用的氧化还原滴定法,KMnO4法（1）概述,78,测定：H2O2 , H2C2O4, Fe2+, Sn2+, NO2-, As(III),强酸性介质MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O = 1.51V,第十章

32、氧化还原反应与氧化还原滴定法,79,强碱性(pH14),MnO4- + e- = MnO42- = 0.56V,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,弱酸性、中性、弱碱性,MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- = 0.595V,测定有机物.,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,80,KMnO4法的特点,优点： 氧化能力强、测定范围广；自身指示终点 缺点： 不能直接配制标准溶液，溶液不稳定、选择性较差，不能在盐酸介质中进行。,80,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,81,（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）,配制： 粗称KMnO4溶于水加热煮

33、沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 用前标定基准物质： Na2C2O、H2C2O2H2O 、(NH4)2Fe(SO4)26H2O 、As2O 和纯铁等。,81,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,82,标定,2MnO4-5C2O42-16H=2Mn2+10CO28H2O MnO4-自身指示，出现粉红色半分钟不褪即为终点。条件：温度: 7080酸度: 1molL-1H2SO4介质,82,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,83,(3) KMnO4应用,直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2(实验)等。滴定H2O2： 5H2O2+2MnO4

34、+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O,83,测定是否可加热到7080？,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,84,间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4陈化处理过滤、洗涤酸解(热的稀硫酸)H2C2O4滴定,84,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,85,85, 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,86,相关的反应及计算式,86,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,87,2. 重铬酸钾法,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)

35、缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 铁的测定(典型反应) 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,87,Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,88,测铁,处理后的待测液加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2-配离子，消除Fe3的颜色干扰，使终点容易观察；(2)降低Fe3+/Fe2+电位，使反应的趋势增大； (3)降低Fe3+/Fe2+电位，使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定

36、的电位突跃范围内。 加入硫酸的目的？,88,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,89,相关反应及计算,6Fe2+Cr2O72+ 14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,89,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,90,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,90,测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,91,3. 碘量法,碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性 I3-+ 2e- = 3I-， =0.54V I2是较弱的氧化剂; I-是中等强度的还原剂.,91,第十章

37、 氧化还原反应与氧化还原滴定法,92,直接碘量法(碘滴定法) I2作标准溶液直接滴定还原性较强的物质: As2O3, S2O32-, SO32- ，S2-, 维生素c等间接碘量法(滴定碘法) 氧化剂+KI（过量）+H+ I3- I3-+2S2O32-(标准溶液)=3I-+S4O62- 测定氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H2O2,92,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,93,反应条件,防止I2的挥发、I- 被空气氧化： 反应在碘量瓶中进行、避光；加入过量的KI，使生成I3- ；析出碘反应完成后立即滴定，勿剧烈振荡；Cu2+等催化

38、I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O,93,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,94,I2 与 2S2O32- 反应介质条件：,碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH 11; S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S硫代硫酸钠滴定碘： pH 9,可在强酸性介质中进行。 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解,94,淀粉加入时间 防止淀粉被碘吸附，不宜被S2O32- 滴定，使终点拖尾。淀粉应在近终点时加入。,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,95,碘量法中标

39、准溶液的配制和标定,硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定间接法配制：试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解）配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3 。标定用基准物质：K2Cr2O7 、KIO3补充：标定反应、称量范围、浓度计算公式。,95,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,96,碘标准溶液的配制和标定间接配制：加过量KI、棕色瓶保存、防止与热的或橡皮等有机物接触。标定用基准物质：As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定。：标定前先酸化溶液，再加Na2CO3，调节pH8。补充反应式、基准物质称量范围、计算公式。,96,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,97,应用碘量法测定铜,97,CuICuSCN,Cu2+不沉淀, As(V)、Sb(V)不氧化I-,KI作用:,还原剂、沉淀剂、配位剂,Cu2+ + I-(过量),控制pH34：,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,98,相应的反应及计算,2Cu2+4I-2CuI+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62-,98,第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,