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1、一、质谱分析原理二、仪器与结构三、联用仪器,第九章 质谱法,第一节 基本原理与质谱仪,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）1大量氧会烧坏离子源的灯丝；2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,一、质谱分析原理,电离室原理与结构,仪器原理图,原理与结构,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2
2、/ R= H0 e V曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,质量分析器原理,四极杆质量分离器,二、仪器与结构,仪器内部结构,三、联用仪器,联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）,一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰,第二节 离子峰的主要类型,一、分子离子峰,分子电离一个电子形成
3、的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,分子离子峰的特点：,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？,律,由，组成的有机化合物，一定是偶数。由，组成的有机化合物，奇数，奇数。 由，组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,二、同位素离子峰（M+1峰）,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。
4、；,三、碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰,正癸烷,一、 有机分子的裂解二、断裂三、断裂四、重排断裂,第三节 有机分子裂解类型,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎片离子,一、 有机分子裂解,二、断裂,正己烷,三、断裂,断裂,CH3(CH2)9
5、CH2NH2,M=157,断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,四、重排断裂,分子碎片重排后再次裂解：,一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、 醚的质谱图五、 醛、酮的质谱图六、 其他化合物的质谱图,第四节 质谱图与结构解析,(1)直链烷烃,一、饱合烃的质谱图,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),(2)支链烷烃,(3)环烷烃,二、芳烃的质谱图,三、醇和酚的质谱图,四、 醚的质谱图,五、 醛、酮的质谱图,六、 其他化合物的质谱图,结构未知（C6H12O，酮）,解析：1 100，分子离子峰285，失去CH3（15）的产物357, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物,
