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1、第三章 一维纳米材料,内 容 提 要,3.1 一维纳米材料的基本性质3.2 一维纳米材料的生长机制3.3 一维纳米材料的制备方法3.4 一维纳米材料的微结构表征3.5 典型一维纳米材料制备示例,3.1一维纳米材料的性质,光学性质磁性质电性质场发射效应,贵金属粒子尺寸小于电子自由程时,会在紫外 -可见谱中出现强的吸收.这种吸收是由于自由电子在粒子表面振荡产生的,称之为表面等离子吸收. 紫外 可见光的强烈吸收会使纳米粒子对光电磁波有强烈的作用,因此,溶液中的金属纳米粒子会呈现明亮的颜色.,3.1.1 光学性质,3.1.1.1紫外-可见吸收特性,金属纳米线的光学性质依赖于纳米线的长度和直径.在紫外可
2、见光谱中会看到两个吸收带,一个为纵向等离子吸收带,一个是横向等离子吸收带.并且,长径比越大,纵向吸收带红移越大,不同长径比的金纳米棒紫外 可见吸收谱长径比分别为()2.0、()2.6、()3.3、()4.3、()5.4,由于一维贵金属纳米材料在紫外-可见吸收谱中有强烈的吸收,因此,可以用来增强其它线性和非线性过程,如荧光、表面增强拉曼散射等. 最大吸收峰与环境的介电常数有关,如表面吸附的分子,从这个方面考虑,可以用作传感器.,应 用,当材料制成纳米线后,可在一定波长光的激发下发光. 呈现光致发光特性. 本体23 在室温下并不发光, 纳米线23 光致发光谱在470有一个 较强的宽峰. 本体金 荧
3、光发射是极微弱的, 金纳米棒 荧光谱分析表明:随着纳米棒长 度的增加,最大发射波长线性增加;,3.1.1.2光致发光行为,纳米线当直径相同时，随着长度增加，一维方向的量子限域作用逐渐减小,荧光峰逐渐红移, 量子产率减小.因此,可以通过调节纳米线的直径和长度来达到调节纳米线的荧光发射波长和量子产率的目的.,在硅基底上制备高密度、垂直排列的六棱柱纳米线阵列. 纳米线的一端是平滑的六边形平面,可用作激光器的发射腔. 在3.26,自由激子通过碰撞重组产生发射; 在2.44,离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重组产生绿光发射. 直径在20150,长度达到10以上的纳米线在385处可观察到线宽小于0.
4、3的超紫外激光发射行为,能够形成激光谐振器.,图8在室温条件下测定的纳米线光致发射谱()纳米线阵列3个不同位置的发射谱;()纳米线阵列在不同强度的激发能量下的发射谱,纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化 纳米线 纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化平行偏振激光的荧光强度是垂直偏振激发光的2050倍.,3.1.1.3荧光偏振行为,纳米线的光致发光特性与单条20纳米线平行()和垂直()的偏振光激发时的光致发光照片图中的标尺为3,插图是光致发光强度随激发光的偏振角度而变化的曲线14.,图中图象表明纳米线的轴向发射强度是均匀的.平行和垂直纳米线的强度呈现极大的偏振各
5、向异性.,3.1.2磁性质,外磁场垂直于纳米线的饱和度场()大大低于磁场平行纳米线的饱和度场().因此,通过调整纳米线的直径、长度以及纳米线的间距可以控制矫顽(磁)力和饱和度场,为提高储存媒介的存储密度提供了依据.,3.1.3电性质,半导体纳米线电导的高低与半导体掺杂有直接关系，热处理使金属催化剂快速扩散到纳米线的本体,能够在半导体内实现有效掺杂.,纳米线, (催化成长的纳米线)和 在制备后不经过任何处理,其(电流) (电位)曲线均体现了绝缘体特性. 若经过一定时间的热处理(实现有效掺杂),则电流增加了104,对于掺杂的纳米线, 为型半导体. 对于掺杂的纳米线, 为型半导体.,半导体纳米线的半
6、导体类型(或型)可通过金属有效掺杂进行调控,3.2 一维纳米材料的生长机制,气相 液相 固相()生长溶液 液体 固体()生长气体 固体()生长卷曲生长,3.2.1气相 液相 固相()生长,以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点,将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气,待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面,形成过饱和团簇后,在催化剂表面生长形成一维纳米结构.,在VLS过程中，晶须首先在固体衬底上形成液滴，该熔体与衬底间形成一个液固界面，气态原子因熔体表面的吸附作用而沉积在液滴中，当熔体达到过饱和态时，晶体开始从熔体中析出，随着气态原子不断吸附到熔体中，熔体的过饱和过程持续出现，致使晶须逐
7、步形成。VLS法如没有催化剂颗粒，一般不能生长出晶须。,生长方式虽然可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小,但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米,因此所制备的纳米线直径一般都比较大.,激光烧蚀目标靶,产生、蒸气(),并迅速浓缩成富硅的液态纳米团簇();当纳米团簇中相达到过饱和后,团簇表面就会有相沉积、结晶()形成纳米线().当气流载着纳米线离开热炉,反应停止,得到所需纳米线.,实 例,纳米线的成长机理示意图,用气相转移法与法相结合可以制备直径小于30,几百微米长的单晶纳米线.,图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。,实验
8、证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。,SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡罗卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the sili
9、con wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like （剑麻） structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.,实 例,SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissecti
10、on （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis;(b) SEM image of a dissected （切开的） CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b
11、) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the 1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is composed of closely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls;,(
12、e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between the growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f, g) two cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a continu
13、ous central hole with stairlike （阶梯状） structure; the image in (g) shows discontinuous upside down bell-like （倒置的铃） cavities. The white arrows in (a), (b), and (d)-(g) show the growth direction of the CSRs.,TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, showing
14、 amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower left inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, showing paired amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm.,Figure 7. Proposed growth model for CSRs with stair like in
15、ner structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly condenses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit onto the surface of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor.(b) The hot liquid Ga
16、ball etches （蚀刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates into the gas to create a dense vapor of Si species around the silicon wafer region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor.,(c) Wh
17、en the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to form many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisphere of the Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The
18、Ga ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this stage, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same ra
19、te and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exert a force on the batch below. Note that split growth proceeds during the entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, ther
20、eby detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above the second. (e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall.,fishbone-lik
21、e, gourdlike（葫芦形状）, spindle-like（纺锤形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章鱼形）,Figure 1. Schematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown.,实 例,
22、3.2.2固液固生长机制(),法和法很相似,二者的主要差别在于法纳米线成长的液态团簇来源于溶液相,而法则来自蒸气相. 尽管该方法比较有前景,但是,在制备过程中要求催化剂的熔点低于溶剂的沸点,因而限制了其广泛应用.,SLS生长机制制备多种纳米结构SiO2,1实验部分图1为制备纳米结构的SiO2水平管式炉的结构示意图.石英管的内径为50 mm,长度为500 mm.炉子存在2个控温区,其中A为高温区,B为低温区,气体从左端通入.,实 例,实验过程,将1 g左右分析纯的Bi(NO3)3粉末置于陶瓷舟中,把舟放入单端开口的刚玉管(20 mm300mm)封闭端.用RF溅射方法在清洁Si片上镀一层Au膜,A
23、u膜厚度分别为10、20、30 nm.把Au/Si衬底置于刚玉管的开口端.然后,将此小石英管置于管式炉的石英管中,使放Bi(NO3)3粉末的陶瓷舟位于A处,衬底位于B处,且A、B间相距约25 cm(如图1所示).在加热之前,先抽真空10 min,再通入高纯氩气10 min;最后在氩气的保护下加热高温区至1 200,低温区至800;保温1-2 h.反应结束后关闭氩气,系统自然降温.冷却后,取出陶瓷舟.,海藻状、灯笼状、彗星状,图2(a)是腔体气压100 torr,Ar2流量45 sccm时获得产物的SEM照片.可以看出,Si衬底表面沉积了大量致密的海藻状纳米晶须.纳米晶须的尺寸随长度的增加而逐渐
24、变小,单根晶须的直径约80-200 nm,长度约几微米.图2(b)是腔体气压200 torr,Ar2流量45 sccm时产物的SEM照片.可以看出,在Si衬底上生成大量的灯笼状纳米结构,仔细观察发现在灯笼顶端有一个结.,图2(c)是腔体气压200torr,Ar2流量80 sccm时获得产物的SEM照片.在Si衬底上生成彗星状纳米结构,其前端也存在一个结.SiO2纤维的长度约10 mm,其直径随着长度的增加而逐渐变小,靠近结的最粗端直径约160-200nm,尾部的最细直径约80 nm.图2(d)、(e)是腔体气压200 torr,Ar2流量45 sccm时产物的SEM照片,采用的Si衬底上Au膜
25、厚度不同.可以看出,当Au膜厚度为30 nm时Si衬底上生成了红细胞状的SiO2纳米结构,呈有凹陷的圆饼状,边缘较厚,而中间较薄,如图2(d)所示.而当Au膜厚度为20 nm,Si衬底上生成了指环状的SiO2纳米结构,外圈环状直径约140 nm,如图2(e)所示.图2(f)为产物的EDS结果,可以看出产物由Si和O元素组成,且Si和O的原子比约为12.,SiO2纳米结构形成过程如图3所示.首先,原料在高温区分解,生成Bi2O3和NO2(1),随后生成的Bi2O3被氩气(Ar2)输运到低温区,气相Bi2O3凝结在Si衬底上,生成液态Bi2O3(2).此时,Bi2O3首先降低了Au的熔融温度使其形
26、成Au液滴;其后与Si衬底表层发生反应,形成SiO2(3),同时生成气态单质Bi随氩气排出腔体.,由于低气压和低气体流量会导致管内的Bi2O3含量较高,则Si表面的氧化层就较厚,即SiO2含量较丰富,所以形成的晶核就应该较多.由于这个原因,(a)生成的纳米晶须最多.(c)生成的纳米晶须最少.(b)介于两者之间.当Au膜厚度较厚时(),生成的Au液滴直径较大,由于Au液滴的延展,逐渐形成中间的凹陷,最终形成指环状.,这里需要提到的是,为什么(d)、(e)样品没有形成纳米晶须呢?我们认为较大的Au液滴覆盖在Si衬底上,阻碍了Bi2O3和Si衬底发生反应.导致只生成很少的SiO2,不能使晶核达到过饱
27、和的状态,故不能生成纳米晶须.,这些奇特形貌的SiO2纳米结构不能用传统的VLS机制解释,另外,并不像大部分CVD法生成纳米结构SiO2需要气相硅作反应物.我们认为它的生长应该是SLS机制.在纳米结构的生长初期,Au液滴和SiO2形成共熔液滴,由于在SiO2-Au共熔液滴中SiO2相对较高的溶解度,使衬底中更多的SiO2扩散到共熔液滴中,当越来越多的SiO2聚集时,液滴中的SiO2将分离形成很多个晶核,当晶核浓度逐渐达到过饱和时就生成SiO2纳米晶须.每个SiO2-Au共熔液滴上会有很多晶核形成,故形成有一个结的纳米结构.,所谓气体-固体生长法就是将一种或几种反应物,在高温区通过加热形成蒸气,
28、然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来,生长成为一维纳米结构材料的制备方法.,3.2.4气体固体生长(VS),这种方法又可以细分为: 固体粉末物理蒸发法:物质的物理蒸发和再沉积过程,属于物理过程; 化学气相沉积法(或化学气相转移法):在形成蒸气后发生了化学变化,所形成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同,一般在通入惰性气体的同时,还通入另一种气体参与反应.,尽管这种制备方法所需温度较高,不同反应物需要根据其熔点来选择蒸发温度,但是由此法所制得的一维纳米材料的质量都很高. 诸如:2、-23、2和23纳米带; 23、纳米棒;、纳米线; 2、2、2,以及2、2纳米管.,化
29、学气相沉积法制备2纳米管反应器示意图,MoS2纳米管的合成首先加热3前驱体粉末,形成蒸气,同时在两个不同的管道分别通入2/2和2气体,3蒸气在氢气还原气氛下转变为3-后,与2在800950的还原气氛中反应,在气流通过低温收集基底时,在基底上形成2纳米管.,实 例,ZnO纳米带的合成,SiC纳米线的合成实验原材料为碳粉，微粉和氩气首先按一定配比称量碳粉和微粉，将两种粉末置于玛瑙研钵中，研磨，混合均匀，再将混合均匀的粉末转移至石墨坩埚中，并盖上盖子，将石墨坩埚置于高温真空气氛炉中，然后抽真空，加热升温反应，内加热到并保温，之后自然降温至室温，整个过程都是在氩气保护下进行的。,实 例,纳米线的生长机
30、制碳粉与微粉发生碳热还原法反应合成纳米线，此过程中包含的化学反应可以用如下化学反应式来表达。,在反应式（）（）中，反应式（）产生的与碳粉或气体通过反应式（）或（）生成晶核，然后晶核以外延生长方式在晶核周围聚集，并且沿着的方向择优取向生长成为较长的纳米线。其中反应式（）是气体与固体碳粉之间的反应，是以碳粉颗粒为核的气固反应，是生成纳米线的主要反应；反应式（）是气体与之间的气气反应，是生成晶须的主要反应；反应式（）是碳粉和箱式炉中少量的反应生成；反应式（）是碳粉和反应生成。,从反应式（）（）可以看出，气体既是生成物也是反应物，在整个反应过程中是不可或缺的，使晶须和纳米线生成反应持续下去，类似于催化剂的作用，使得反应周而复始地进行。在的作用下使得纳米线沿着一个固定的轴向不断生长，最终形成相对较长的纳米线。由于这种气相生长的优势使得制得的纳米线不会含有其他方法合成出纳米线中常含有的碳粉、硅粉、微粉、无定型碳等杂质，又因为很多其他合成方法使用到二茂铁或其它类型的催化剂，制备出的纳米线的顶端都有含催化剂的微球，很难制备出高纯的纳米线，由此本实验所采用的方法优于很多其他纳米线的合成方法,3.2.5卷曲生长,目前这种机制在纳米碳管的制备过程中较常见。纳米碳管是由碳原子六圆环组成的层面卷曲后形成的。卷曲方式有： 单层卷曲和多层卷曲两种方式， 卷曲生长出的纳米碳管的截面不一定是圆形的。,
