聚氯乙烯认识介绍ppt课件.ppt

《聚氯乙烯认识介绍ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚氯乙烯认识介绍ppt课件.ppt（169页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1,欢迎到上海氯碱化工股份有限公司来参观,2,Safety Guide for Visitors来访客人的安全指导,No smoking after entering into our factory!进入本单位严禁吸烟！Cigarette lighters /matches are prohibited on site!禁带打火机、火柴进入现场！No alcohol or alcoholic beverages may be brought into the site!酒与含酒精饮料严禁带入现场！No photography or filming without permission!未经批

2、准，严禁拍照与摄像！Observe safety PPE requirements遵守个人安全防护用品佩戴规定Know your nearest safe Assembly Point熟悉你最近的紧急逃离集合点,3,Follow the National Road Traffic Regulations. Note the following regulations on site. 遵守国家道路交通法规，进入现场须注意下列规则： Maximum speed15Km/h 限速15公里/小时 Vehicles are prohibited entering into the plant 严禁车辆

3、进入装置Follow the route guided by the associated plant personnel after entering into the plant. No touching any facilities.进入装置，听从部门人员指挥，按规定路线行走，严禁触摸任何设施。Follow the instruction of the security and the fire brigade personnel. SCAC Company is not liable for any damage caused by any violation of these rul

4、es and regulations.服从安全人员与消防人员的指令，任何违反以上规定而造成的损失，氯碱公司概不负责。,Safety Guide for Visitors来访客人的安全指导,4,华宜八大大禁令,目标：“零死亡、零伤害、零损失”安全目标的实现。一、严禁在禁烟区内吸烟、在岗饮酒，违者予以解除劳动合同。二、严禁高处作业不按规定系安全带、戴安全帽，违者予以解除劳动合同。三、严禁无操作证从事电气、起重、电气焊作业，违者予以解除劳动合同。四、严禁工作中无证或酒后驾驶机动车，违者予以解除劳动合同。 五、严禁违反操作规程进行动火作业，违者予以解除劳动合同。六、严禁违反操作规程进入受限空间、临时用

5、电作业、无操作证从事压力容器作业，违者给予行政处分并离岗培训；造成后果的，予以解除劳动合同。七、严禁危险化学品装卸人员擅离岗位，违者给予行政处分并离岗培训；造成后果的，予以解除劳动合同。八、严禁放射源、火工器材管理人员擅离岗位，违者给予行政处分并离岗培训；造成后果的，予以解除劳动合同。,5,公司简介,上海氯碱化工股份有限公司主营PVC和烧碱及氯、氟、塑料等几十种化工产品，其中PVC、烧碱等产品的生产能力和实际产量在近几年均为国内排名前茅。,9,聚 氯 乙 烯 分 册,氯碱化工生产工艺,10,一. 聚氯乙烯工业的发展概况 20世纪3050年代塑料工业迅速发展的时期 1835年 法国V.Regna

6、ult首先发现氯乙烯 1838年 法国V.Regnault观察到聚氯乙烯 1872年 包曼（Baumann）报道了氯乙烯制备并观察 到在强烈阳光照射后产生聚氯乙烯。 直到1910年，德国和美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。 二十世纪二十年代，美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利标志着氯乙烯及其聚合物的制备已进入实用技术阶段。,11,德国法本公司于1931年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯。 1933年美国碳化物和碳化学公司用溶液聚合法生产聚氯乙烯。,12,聚氯乙烯自工业化问世至今，七十多年来仍处不衰之势，占目前塑料消费总量的30%左右。 尤其是上世纪60年代以来

7、，随着石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供了大量廉价的乙烯资源，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。,13,世界聚氯乙烯的发展,14,15,16,二. 聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 1. 性能优良 2. 原料资源丰富 3. 可替代钢铁和木材 4. 可用于农业生产、建材、电子器件、 交通运输、机械和日用品等方方面面。,17,世界 PVC消耗（按产品分）情况,主要消费领域,主要产品,建筑,60%,包装,11%,电气产品,9%,消费品,10%,农业,5%,其它,5%,管子管件,34%,电缆,7%,薄膜板,18%,瓶子,3%,型材,16%,其它,22%,世界PVC概况,18,世界 PVC生产能力，需求,世界

8、PVC概况,0,500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,00,01,02,05,2010E,生产能力,需求,万吨,19,世界各地区PVC消费情况,北美：590万吨,西欧：560万吨,东欧：90万吨,日本：200万吨,亚太：660万吨,南美：110万吨,非洲和中东：130万吨,总量：2340万吨,亚太,27%,南美,5%,非洲和中东6%,西欧,24%,北美,25%,东欧,4%,日本,9%,世界PVC概况,20,2004年世界PVC人均消费量,世界PVC概况,5.2,0.8,1.7,21,国

9、内PVC概况,22,我国VC聚合发展过程,23,第一章 氯乙烯的生产第一节 简 叙,24,1. 氯乙烯单体的合成（1）电石乙炔法,电石乙炔法工艺流程简图,25,电石乙炔法历史悠久，是最工业化的。优点：工艺流程简单，易掌握。缺点：能耗大，成本高。该法逐渐被淘汰。,26,（2）联合法,27,联合法生产过程优点：成本较电石法低缺点：未能脱离电石乙炔法的传统方法,28,（3）乙烯法A. BICM法（二氯乙烷法）原理：a. 乙烯氯化 C2H4 + Cl2 C2H4Cl2b. 二氯乙烷热裂解： C2H4Cl2 CH2= CHCl + HClc. 氯化氢氧化： 2 HCl +1/2O2 Cl2 +H2O所得

10、的氯用于a步反应。,二氯乙烷法生产VCM工艺流程框图,29,（4）氧氯化法 氧氯化法是全部以乙烯制氯乙烯的生产方法。 1940年完成实验室工作。 直到1964年才开始步入工业规模。 是氯乙烯制造技术划时代的进步。,30,原理：a. 乙烯的氯化： C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 有液相和气相两种方法b. 乙烯的氧氯化： C2H4 + 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2 + H2O,31,反应器有固定床和流化床。固定床流化床相结合。催化剂有一元，两元或多元催化剂。,32,二十世纪六十年代开始（1964年）工业化。优点：原料价格低廉、丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，质量好。是当今世界氯

11、乙烯生产的主流。世界各国多采用三步法：（1）直接氯化反应：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 （2）裂解反应： C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl（3）氧氯化反应：C2H4+ HCl+ O2 C2H4Cl2+H2O,33,一般生产装置设九个生产单元1. 直接氯化 2. 氧氯化3. 二氯乙烷精制 4. 二氯乙烷裂解5. 氯乙烯精制 6. 废物处理7. 罐区 8. 公用工程9. 氯化氢回收 国外各主要公司在氧氯化法上的主要区别在于工艺控制条件、催化剂的选择、反应设备的设计、热能的利用等方面，形成各自的专利技术。,34,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标一. 乙烯 Ethyle

12、ne 分子式：C2H4 结构式：CH2=CH2 分子量：28.04外观：无色气体。 相对密度：0.9852（0）爆炸极限：空气中：下限 2.75%上限28.6% 氧气中：下限 2.9%上限79.9%主要质量要求： 乙烯含量：99.95%（mol） 水份：15PPm（mol）,35,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二. 氯气： Chlorine分子式：CL2 分子量：70.906外观：黄绿色气体 相对密度：2.482主要质量要求：氯气：99.60%(mol)水份：50PPm（mol）,36,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标三. 氧气 Oxygen分子式：O2 分子

13、量：32.000外观：无色气体 密度：1.429g/l主要质量要求：氧气：99.60%(mol)水份：10PPm（mol）惰性气体：0.5PPm（mol）,37,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标四. 直接氧氯化催化剂学名：无水三氯化铁 俗名：DC催化剂（DC Catalyst）分子式：FeCl3 分子量：162.21英文名：Ferric Chloride anhyclrous外观：棕黑色晶体 密度：2.898g/cm3作用：主要抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，生成二氯乙烷，减少副产物。,38,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标五. 氧氯化催化剂俗名：OC催

14、化剂 OC Catalyst以Al2O3 为载体的 CuCl2.作用： 1）促进反应进行，提高反应速度； 2）传递反应放出的反应热。,39,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标六. 氢氧化钠 固体氢氧化钠用于产品氯乙烯的水分干燥。 液体氢氧化钠溶液用于酸性物料的中和处理。 学名：氢氧化钠 英文名：Sodium Hydroxide 俗名：苛性钠、烧碱 分子式：NaOH 分子量：40.005,40,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标七. 燃料碳四（C4） 用于二氯乙烷裂解炉，氯化氢回收焚烧炉的燃料气。 俗名：液化石油气。,41,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量

15、指标二. 中间体1. 1,2-二氯乙烷学名：1,2-二氯乙烷 俗名：二氯乙烷英文名：Ethylene dichloride 或1,2-Dichloroethane英文缩写：EDC分子式：C2H4Cl2 分子量：98.96外观：无色透明液体 熔点：-35.3沸点：83.5 密度：1.26g/cm3爆炸极限：6.216.0%主要质量要求：1,2-二氯乙烷99.53%水份10PPm,42,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二. 中间体2. 氯化氢学名：氯化氢 英文名：Hydrogen Chloride分子式：HCl 分子量：36.46,43,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量

16、指标三. 产品1. 氯乙烯学名：氯乙烯 英文名：Vinyl chloride 简称：VCM或VC分子式：C2H3Cl 结构式：CH2=CHCl 分子量：62.50蒸汽相对密度：2.15（空气为1）液体相对密度：0.9121（20）爆炸极限：在空气中3.626.4%（体积）主要质量要求：氯乙烯99.99% 乙炔0.8PPm乙烯2PPm 氯甲烷50PPm丁二烯6PPm 铁0.5PPmHCl0.5PPm 水120PPm重组分50PPm,44,1.1 原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标2. 副产20%盐酸（重量） 是由含氯废气、废液焚烧后生产的氯化氢被水吸收后产生的浓度为20%的盐酸。,45,1

17、.2 乙烯氧氯化法生产原理一. 直接氯化反应反应式：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 + 200.8kJ副反应：C2H4Cl2 + Cl2 C2H3Cl3 + HCl C2H4 + HCl C2H5Cl反应机型：乙烯的氯化反应有取代氯化和加成氯化二种方式。,46,1.2 乙烯氧氯化法生产原理一. 直接氯化反应 取代氯化：以光能或热能激发氯分子，使其分解为活泼的氯自由基，进二取代烃类分子中的氢原子，而生成各种氯 衍生物。 加成反应：属离子型反应，在离子型催化剂作用下，氯分子发生极化，其带正电的一端进攻乙烯分子，并互相结合完成反应。 乙烯和氯气的反应存在着加成反应和取代反应的竞争。,47,1.

18、2 乙烯氧氯化法生产原理一. 直接氯化反应在三氯化铁存在下，乙烯液相氯化的机理如下： FeCl3 + Cl2 FeCl4- + Cl+,+ Cl+ + CH2=CH2 CH2 CH2 Cl,+CH2 CH2 + FeCl- CH2 CH2 + FeCl3 Cl Cl Cl,48,二. 氧氯化反应 乙烯氧氯化反应必须在催化剂作用下进行。 常用的氧氯化催化剂是金属氯化物，其中以CuCl2的活性最高。工业上普遍采用的是以AL2O3为载体的CuCl2催化剂，同时根据纯氧化及空气法，活性组分CuCl2的含量也不尽相同。反应式： C2H4+2HCl+ O2 C2H4Cl2+H2O+ 263.6Kj,49,

19、三. 二氯乙烷裂解反应 反应式： C2H4Cl2 C2H3Cl +HCl +79.5Kj/mol 副反应： CHCl=CH2 + Cl CHCl=CH + HCl CHCl=CH HCCH + Cl 2CH3 H2C=CH-CH=CH2 C2H4Cl2 2C + 2HCl + H2 CH2=CHCl HCCH + HCl 3HCCH主要副产物有：碳、乙炔、1,3-丁二烯、苯等。,50,1.3 氧氯化工艺涉及的化工过程及设备1. 气液相反应 至少有一种反应物是在气相，另一些反应物则在液相，气相中的反应物必须传递到液相，在液相中发生化学反应。 气液相反应主要用在二个方面： （1）吸收； （2）气液

20、相反应。直接氯化反应属气液相反应。,51,2. 气液相反应器 处理气液相反应过程的反应器称为气液相反应器。 主要有：填料塔、板式塔、鼓泡塔。 直接氯化反应器为较典型的鼓泡式塔式反应器，底部装有气体分布器，气体通过分布器上小孔鼓泡进入，气体在反应器中分为分散相，液体为连续相。为了提高气体的分散程度，在反应器中放有填料。,52,二. 固体流态化和流化床反应器1. 催化剂 凡是能改变化学反应速度而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂。2. 固体流态化 我厂氧氯化反应采用固体流态化技术。3. 流化床反应器 为实现固体流态化技术，一般采用流化床反应器。,53,54,c. 二氯乙烷热裂解：

21、 C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 伴生的氯化氢用于氧氯化步骤中（b）。 氧氯化法生产氯乙烯目前以三步法技术最为成熟。实现这个技术工业化的有：MONSANTO化学公司，DOW化学公司，STAUFFER、B.F.GOODRICH和日本的东洋曹达公司等。,55,三. 裂解反应和管式裂解炉 1. 裂解反应 广泛用于石油化工中 指饱和烷烃分子在高温下断裂、分解为反应活性较大、分子量较小的不饱和烯烃分子的过程。 2. 管式裂解炉 烃类进行裂解反应的设备称为裂解炉。 裂解反应是吸热反应。,56,四. 精馏 是一种传质过程，分离方法的一种。 利用物质沸点的不同（相对挥发度）进行物质分离。 精馏一般在

22、塔设备中进行。 （板式塔和填料塔）,57,五. 传热和换热器传热的基本方式：传导、辐射、对流。热交换器分三种：加热器、冷却器、冷凝器。无本质区别。,58,六. 流体输送和泵、气体压缩机 液体输送泵 气体输送压缩机,59,第二节 工艺过程,60,61,三步法即三个化学反应九个单元： 直接氯化单元 氧氯化单元 二氯乙烷精制单元 裂解单元 氯乙烯精制单元 废物处理单元 罐区单元 公用工程单元 氯化氢回收单元,62,一. 生产工艺及流程2.1 直接氯化单元一.生产工艺及流程,1 直接氯化反应器 2 冷凝液贮槽 3 尾气除雾器,直接氯化反应器母液中0.3%FeCl3催化剂，0.5M高拉西环填料，接近常压

23、，90,63,二.主要控制的工艺指标1. 乙烯与氯气进料摩尔比 乙烯过量 乙烯：氯气=1.151.25：12. 反应器液位 约50%液位3. 反应器尾气氧含量4. 反应温度： 约905. 乙烯压力6. 氯气压力和水分7. 产物二氯乙烷水分、纯度另：第二组分催化剂NaCl（细盐）,64,三.生产控制要素1. 控制EDC水分含量 目的：防止设备腐蚀 产生原因： 1）反应气水分高（主要是氯气水分高） 2）冷凝器泄漏2. 控制反应尾气的氧含量 目的：安全生产3. 控制乙烯与氯气的进料摩尔比 目的：安全生产，降低单耗，减少副反应,65,四.国内外其它工艺技术1. 低温法（液相出料）工艺 反应温度：50左

24、右特点： 1）EDC中带有催化剂，需不断补充催化剂 2）洗涤除去EDC中催化剂，产生大量废水。 3）反应需庞大的外循环冷却设备来导出。,66,2. 高温法工艺 反应温度：120125 特点： 1）无液相出料弊病； 2）产品纯度高，可直接裂解，流程简单，能耗低； 3）反应热可副产蒸汽。 催化剂需有添加剂。,67,3. 中温法 反应温度：90左右 特点： 1）不需补充催化剂（气相出料）； 2）EDC不需水洗，无废水； 3）EDC未经水洗，不含水，直接去DA-302塔； 4）尾气可用作氧氯化反应原料气。,68,2.2氧氯化单元 （1）反应方程式： C2H4+2HCl+ 1/2O2C2H4Cl2+H2

25、O+263.6KJ 乙烯氧氯化反应在以AL2O3为载体的CuCl2催化剂作用下进行，反应温度为230。乙烯氧氯化的反应机理到目前为止尚无定论，一般认为它是氧化还原反应式机理。另外还有氧化乙烯机理，络合氧化还原机理等 。,69,在本单元，乙烯（来自金山）、氯化氢（来自VCM精制单元）和氧气（来自空分）在含铜催化剂的流化床反应器反应生成EDC，100单元的尾气也在本单元作为部分原料参加反应。混合物料进入装有20吨铜铝催化剂的流化床反应器DC-201的底部，通过反应器下部的气体分布筛板，和装有冷却管分成58组贯穿的33块孔板，可获得良好的流化床效果，在冷却管内通入循环沸水，以水的汽化形式移走反应热，

26、同时产生0.25MPa蒸汽并入低压蒸汽管网。在反应器的顶部有四组三级旋风分离器，用以收集反应气体中夹带的催化剂。,70,四. 国内外其它工艺技术1. 空气法 氧氯化反应的氧源采用空气为原料,1-汽水分离器 2- 加氢反应器 3-氧氯化反应器 4-急冷塔 5-中和罐 6-倾析器 7-汽提塔 8-分离器 9-碱洗罐 10-水洗罐,71,五. 空气法和纯氧法特点比较采用空气法为氧源的工艺具有二个较大的缺点： 1）含大量氮气，设备利用率低，尾气排空，污染环境； 2）尾气需经溶剂吸收、解吸后排空，处理较复杂。优点： 对氯化氢进行加氢处理，使生成的EDC中不饱和有机氯化物含量低，在EDC精制中不易产生聚合

27、物。,72,纯氧法： 优点： 1）设备利用率高； 2）尾气可循环，单耗低； 3）废气排放量小，污染少。 缺点： 氯化氢未进行加氢处理,生成的二氯乙烷中不饱和有机氯含量较多。,73,2.3 二氯乙烷精制单元一. 生产工艺及流程 四塔流程：脱水塔、脱轻组分塔、脱重组分塔、EDC回收塔,1-脱水塔 2-倾析器 3、5、7、9-回流槽 4-低沸塔 6-高沸塔 8-EDC回收槽,74,二. 生产控制要素 1. EDC中水分 2. 液泛和空塔操作要避免,75,三. 其它工艺技术 三塔流程：低沸塔、高沸塔和EDC回收塔,1-低沸塔 2-回流槽 3-高沸塔 4-EDC回收塔,低沸塔兼具了四塔流程中的脱水塔和脱

28、轻塔作用。,76,2.4二氯乙烷裂解单元 一. 生产工艺及流程,1-裂解炉 2-急冷塔 3-冷凝液贮槽,77,二. 主要控制的工艺指标 1. 进料EDC水分 2. 进料EDC纯度 3. 裂解温度 4. 进料EDC压力 5. 急冷塔液位,78,三. 生产中控制要素 1. 水分严格控制，防止腐蚀 2. EDC纯度 A. 二氯乙烷、三氯甲烷、裂解反应的抑制剂 B. 苯、裂解后产生的乙炔 C. 结焦 D. 铁离子加速深度裂解，加速结焦 3. 结焦 4. 裂解温度 450 转化率很低 500 反应速度明显加快 但温度高，易发生深度裂解，结焦快。 500 副反应为主,79,5. 裂解炉温度分布 采用曲线3

29、，调节烧嘴燃料分配,80,6.停留时间 停留时间长：转化率高，但结焦增加。 故实际生产采用较短停留时间，一般为10s。7. 压力 C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 从反应方程式可以看出，提高压力对反应不利。 但在实际生产中为保证物料畅通，维持适宜的空速，避免局部过热，一般采用高压操作。加压同时有利于抑制结焦。,81,四. 国内外其它工艺1. 节能型裂解技术 利用高温裂解气加热气化进口EDC。2. 采用蒸发炉的气相进料法。,82,五. 几种工艺的特点和比较 液相进料，炉管易结焦。 气相进料，蒸发炉易结焦。 节能型裂解工艺是较先进的工艺，可节约2530%的燃料，是发展趋势。,83,2.5

30、氯乙烯精制单元一.生产工艺及流程,1-氯化氢塔 2-氯乙烯塔 3-汽提塔 4-混合槽 5-倾析器 6-干燥器,84,二. 生产控制要素 1. 氯化氢塔的操作条件较复杂，塔底、塔顶温差大。 2. 特别注意水分。（系统中存在HCl）三. 其它流程 氯乙烯精制单元流程的主要变化在氯乙烯塔后，常有少量酸性氯乙烯的处理方法不同。,85,2.6 废物处理单元 把各生产单元排放的废气和废水进行初步处理，再送往氯化氢回收单元进行处理和排放。主要有： 1.尾气洗涤塔：EDC精制单元脱水塔和低沸塔冷凝后排放的酸性不凝性酸性气体，由塔下部进料；氧氯化单元EDC倾8析器排出的废碱液及碱液由塔上部进料。该塔为填料塔。

31、2. 废水池 3. 汽提塔：将溶解在水中的EDC汽提出来。 4. 清焦洗涤塔 5. 事故洗涤塔,86,第二章 氯乙烯的聚合,87,suspensible polyvinyl chloride,聚氯乙烯,88,89,PVC聚合方法分析,悬浮法,(95%),(1.3%),(3.6%),世界: 悬浮法 80%乳液法 10%本体法 10% 比例不对称,90,四种聚合方法比较,91,PVC树脂生产发展迅速，居通用塑料之首,92,PVC原料路线分析,油价居高不下 煤资源 技术成熟 电石乙炔路线占首 煤油长期共存局面 煤粉等离子合成乙炔,2004年,93,（1）氯乙烯悬浮聚合 悬浮聚合法是在机械搅拌下使氯乙

32、烯分散成小液点悬浮于水中，并加入引发剂、悬浮剂（分散剂）等助剂，在一定温度（4565）和压力下的聚合过程。所得聚合悬浮浆液经离心、洗涤和干燥等工序即获得均聚的聚氯乙烯树脂，粒度在100160m。,94,聚合反应的条件和影响因素 A.引发剂 主要基元反应：游离基的产生 链引发反应 链增长反应 链转移反应 链终止反应 引发剂的分解是控制总速率的关键步骤。 活性用半衰期来表示，即引发剂分解为原来浓度一半所需要的时间。,95,B. 分散剂与搅拌作用 分散剂决定颗粒形态。 搅拌有助传热和保持颗粒悬浮。 复合分散剂体系：主分散剂、副分散剂C. 聚合温度 决定分子量大小和聚合反应速度的主要因素。,96,（2

33、）本体聚合 本体聚合是指不以水为介质，也不加入分散剂等助剂，仅加入可溶于单体的引发剂而制得的一种氯乙烯均聚物。优点： A. 工艺流程简单，除用引发剂外，不需其它助剂，在聚合后也不经离心干燥。 B. 基本建设投资低，助剂少，能耗低，成本低。 C. 颗粒疏松，孔隙率大，增塑剂吸收好，速度快，便于加工。 D. 除热性能外，其他质量指标优于悬浮法，特别宜作透明材料。.缺点：粘釜严重 ，温度控制困难，出料不易放尽,97,（3）乳液聚合 是最早实现工业化的聚合方法。二十世纪五十年代前曾一度成为聚氯乙烯的主要生产方法。,（4）微悬浮聚合及微悬浮种子聚合法（略）,98,悬浮聚氯乙烯一、概况,1、产品：S-PV

34、C树脂（悬浮法聚氯乙烯树脂） 悬浮法PVC：溶有引发剂的氯乙烯单体，在 搅拌作用下分散成液滴状，悬浮于水中进 行聚合过程。在水中溶有分散剂，使VCM能均匀地悬浮分散于水相中，并防止达到一定转化率的聚合物 单体粒子粘并。,99,水油比？ 在悬浮聚合中，水是分散和传热介质，水油比（简称水比）系指投料时水对单体的重量比。水在氯乙烯悬浮聚合的作用是什么？ 水的作用有三个：（1）用作分散介质，以便将VCM分散液滴，悬浮其中。（2）溶解分散剂。（3）传热介质。聚合后期为什么会出现压力降呢？ PVC在VCM中的溶解度甚微（0.1%），但VCM却能以相当量溶于PVC中，使之溶胀（PVC：VCM70：30）。因

35、此在0.170%转化率内，以氯乙烯单体相和聚氯乙烯富两相存在，两相各自组成不变，只是单体的量不断减少，而聚氯乙烯富相不断增加，釜内压力就相当于VCM的饱和蒸汽压。转化率达到70%时，液相单体消失，只留有聚氯乙烯富相，因此聚合后期出现压力降。,100,氧对聚合有什么影响？氧对氯乙烯聚合起阻聚作用，一般认为氯乙烯单体易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯过氧化物。这种过氧化物能引发单体聚合，使大分子中存在该氧化物链段，并且有较低的分解温度。在聚合条件下，易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳，而降低反应介质的PH值，此种过氧化物存在聚氯乙烯中，将使热稳定性显著变坏，产品易变色。铁对聚合有什么影响？无论

36、水、单体、引发剂还是分散剂中的铁，都对聚合反应有不利的影响。它使聚合诱导期增长，反应速率减慢，产品的热稳定性变坏，还会降低产品的介电性能。此外铁还会影响产品的均匀度。铁质能与有机过氧化引发剂反应，影响反应速率。,101,a、聚合机理：,引发剂 聚合速度 聚合釜传热 聚合温度 PVC聚合度和热稳定性 在工业聚合常用温度范围(45-65)内，聚氯乙烯平均分子量或牌号基本上与引发剂浓度、转化率无关， 仅决定于聚合温度。 在60以下聚合，改变温度是调整牌号的主要措施。在60以上聚合，除适当改变温度外，还加入少量链转移剂(如巯基乙醇)来控制分子量，以防较高的温度下造成过高的氯乙烯压以及对产品热稳定性的影

37、响。 聚合温度一般要求控制在0.5，最好在0.2。温度波动2，平均聚合度相差366，分子量相差22875。,102,引发剂的种类和用量主要用来调节聚合速度或周期。衡量引发剂活性的主要指标是半衰期。 所谓半衰期是指引发剂分解至原来一半浓度所需要的时间。某一温度下半衰期越长，则引发剂活性越低。选用引发剂考虑因素：活性、水溶性、水解性、价格、毒性、储存安全性、粘釜性能等。,103,b、成粒机理：,搅拌 分散剂 液液分散 成粒过程 PVC颗粒特性在搅拌作用下，液态VCM分散成液滴状，悬浮在水介质中。 液滴的分散和聚并构成动平衡。分散剂兼有降低表面张力和保护膜强度的性质，表面张力的降低有利于液滴的继续分

38、散，一定的膜强度可以防止某一转化率下PVC-VCM粒子的粘结。液滴大小以及PVC颗粒形态和平均粒径，与搅拌强度、分散剂性质和用量密切相关。,104,影响S-PVC颗粒形态的因素：搅拌分散剂转化率聚合温度水油比（DW：VCM）主要控制指标 ： 釜温 T-221 釜压 P-221 搅拌转速 R-221,105, 聚合生产过程：,投料： 分散剂 引发剂 HDW （抽真空） VC 搅 拌 升温 HHDW加料 聚合：至转化率85%加入终止剂放料水洗,106, 生产原理,引发剂 nCH2=CHCl (CH2CHCl)n + Q,107,产品牌号：,WS-800SWS-1000SWS-1300SM-1000

39、R-1000,吴泾,S-PVC,平均聚合度,食品包装用,医用级,建材用,108,2、装置流程简介：,化学品配制,聚合单元,汽提干燥,成品包装,公用工程,中央控制室,PVC产品,VCM,109,110,二、工序介绍,1、100#原料、900#公用工程工序100#化学品配制单元引发剂、分散剂等十余种助剂的配制900#公用工程单元9台360大卡冷冻机组：7.5脱盐水制备：3套 过滤阳塔脱碳塔（弱阴塔） 强阴塔 控制指标： 电导率10S/cm PH：5.0 9.0其他公用工程,111,2、200#聚合工序, 聚合釜：8台127M3 42007900mm 三层二叶平桨，挡板一块。主电机：功率310W 电

40、压6000V液力变矩器双端面机封,112,聚合釜的传热釜夹套传热：大水量低温差工艺釜顶回流冷凝器,113,聚合反应曲线图,1. TRCA221 聚合温度 2 TRCA222 聚合釜夹套水进口温度 3 PRA221 聚合压力 kPa,114, 300#VC回收单元,未反应VC气体回收至气柜 压缩冷凝精馏：去除高沸物,115,3、400#汽提干燥工序,汽提 离心干燥 气流沸腾床干燥 振动筛分 气流输送至筒仓,116,沸腾床干燥器,干 燥 床,主风机,引风机,冷却风机,机械分散器,旋风分离器,旋转阀,旋转阀,117,干 燥 离心分离后的湿滤并，一般含有三部分水分，即颗粒内部水分、颗粒表面水分、颗粒间

41、水分。后二种为表面水分，极易干燥。前一种还与颗粒形态及内部孔隙率等疏松程度有关。 用于PVC树脂的工业化干燥装置大都采用流态化床与气流干燥技术。滚动式干燥由于停留时间长，已逐渐淘汰；气流干燥又叫闪蒸干燥，停留时间最短，有利于PVC类热敏性物质的干燥。由于停留时间太短，单程气流干燥器达不到树脂含水分0.3%的产品要求，不得不采用二级串联，一级冷风，热利用率也很低，一般只有30%左右。20世纪80年代以后，除了沸腾床之外，又出现一种中等停留时间（MST）的旋风干燥器，串接在气流干燥器之后，这就可以以闪蒸的短时间除去湿滤并中的大部分水分（干燥的等速段），以中等停留时间除去树脂临界湿含量的水分（干燥的

42、降速段），使离开干燥器的热风与树脂温度降得很低，使热的利用率提高到60%以上。,聚氯乙烯离心干燥,118,聚氯乙烯离心干燥,119,4、500#包装工序,中间筒仓每台容量为600吨(1200m3)，共5台。包装槽每台容量150吨(300m3)，共12台。 6条全自动包装线，过程包括： 供袋 称量 装袋 吹风合口 缝口 纸带热合封口 金属检测 重量检测 袋子整型 码垛 叉车运到仓库。 分大袋(0.5-1.0吨/袋)包装和小袋(25kg/袋)包装。,120,糊状聚氯乙烯paste polyvinyl chloride,121,PVC糊树脂合成方法 乳液聚合 微悬浮聚合,普通乳液聚合种子乳液聚合连续

43、乳液聚合,MSP-1MSP-2MSP-3非机械均化,混合法,胶束成核,液滴成核,初级粒子单峰分布 双峰分布,122,糊状树脂装置概况 引进美国西方石油化学公司（OXY）70年代末成套的生产技术，采用的是氧化还原体系，混合法生产工艺，生产三大种类十种牌号的聚氯乙烯糊树脂。目前装置年生产能力为25000吨树脂（设计能力20000吨）。,123,混合工艺有以下几个主要优点：,1、聚合生产的乳胶含固量高2、由于是液滴聚合，反应速度快3、生产工艺简单，引发剂采用滴加的形式，生产安全性高4、原材料成本低5、粒径可选范围大，（粒度在1100m）糊料在高、低剪切速率下都能获得较低的粘度6、聚合前后都可添加助剂

44、，增强了调节产品质量指标的灵活性,124,影响聚合的因素 1.温度 PPVC聚合反应中，聚合的温度是由产品的聚合度来确定的，反应温度越高，生产的树脂产品聚合度越低。为了使反应更加平稳，加快反应速度，有效地移走反应放出的热量，一般采用以下几项措施： 1.提高冷却水流速 2.降低冷却水温度 3.釜内设置内冷管和挡板 4.设置釜顶回流冷凝器 5.改进聚合釜夹套结构，提高换热系数 6.加强釜内粘釜料的清除，减少污垢热阻,125,2、VCM中杂质1、 乙炔有明显的阻聚作用和链转移作用2、 高沸物能降低PVC聚合速度和聚合度3、 铁离子使聚合反应诱导期延长，影响乳化体系的稳定性3.聚合用助剂的影响,126

45、,4.乳化剂 乳化剂是聚合生产中最主要的原材料之一，选择乳化剂的好坏直接影响产品的质量，决定乳化剂特性的因素有CMC（临界胶束浓度）、乳化剂覆盖系数等指标。5.引发剂 PPVC乳液用的引发剂是水溶性的，常为过硫酸钾。采用三元氧化-还原体系引发剂，可在低温下进行快速聚合，也可对高温下的聚合继续有效的控制，因而说PPVC聚合的安全性较高。,127,6.PH值 聚合体系中若PH值过高，引发剂分解速度加快，这样聚合反应的速度也加快，但PH值过高，会影响聚合物的颗粒形态，同时影响干燥成品的性能。由于在聚合反应的过程中，体系是逐渐变酸的，所以加一些缓冲剂，调节体系的PH值，控制在7-9。7.搅拌的影响 在

46、聚合釜内的搅拌有两大作用，分散作用和循环作用，分散作用使乳化剂与C16-C18醇混合形成微乳液，并使VCM分散于水相中，使VCM均一稳定。循环作用主要是依靠搅拌的剪切力，本聚合为了提高搅拌的分散和混合效果，采用三叶后掠浆，根据反应的机理和成粒机理，在不同的反应期，采用不同的转速。,128,二、产品介绍,1、产品型号 糊状树脂装置可生产三种型号（GP型、HC型、SF型）10种牌号的产品。目前主要生产WP-62GP、WP-74GP、WP-67SFL三种牌号的产品。 GP型通用型 HC型光亮型 SF型 特殊发泡型2、产品主要控制指标 K值、相对粘度、B氏粘度、筛余物、挥发物、残留VCM等,129,4

47、、PVC糊树脂与悬浮树脂的区别,它的最大特点是其二次粒子，在增塑剂中能“崩解”还原成一次粒子，能制成稳定的增塑剂糊料，而悬浮的树脂在增塑剂中只能膨胀，不能“崩解”成一次粒子，也不能成糊。与悬浮树脂在加工成型具有以下的优点：（1） 加工设备价廉（2） 模具简单便宜（3） 可制成特别形状（4） 发泡容易（5） 制品受热次数少，并可少量，多品种进行生产,130,世界PVC糊树脂消费构成,PVC弹性、发泡底,板块（卷材）,29,PVC墙纸、沙发、,人造革等家庭装饰,22,电器、工具把手,手套、玩具和,日用消费品,21%,汽车、运输带、,金属涂层,18%,其他,10%,概 述,131,我国P-PVC糊树

48、脂消费构成(2005年),概 述,132,3、工序简介,100单元 化学品配制和聚合200单元VCM回收300单元乳胶的汽提400单元废水汽提排放500单元喷雾干燥600单元废水处理,133,二、生产原理,反应原理 VCM乳液聚合属于自由基引发剂加成聚合反应，为链引发、链增长、链转移及链终止。,134,1、反应原理,糊状树脂的聚合生产是种子乳液和微悬浮法相结合，采用乳液法生产种子乳胶，采用微悬浮法聚合生产成品乳胶，用C16和C18混合醇与十二烷基硫酸钠组成乳化剂，形成微小乳液，聚合主要在微滴中进行，并在聚合配方中加入由乳液法制备的种子乳胶，从而获得粒经双峰分布的产品。,135,3、生产的主要原

49、料,VCM HDW 引发剂（氧化剂、还原剂、催化剂） 乳化剂 种子乳胶 缓冲剂（氨水）,136,4、聚合生产过程的七个步骤,加料阶段（CHARGE）加热阶段（HEATUP）起聚阶段（KICKOFF）反应阶段（REACT）压力下降阶段（PR-DROP）出料阶段（DISCHRG）冲洗阶段（FLUSH）,137,三、工序介绍,1、100单元 化学品配制和聚合 采用混合法生产工艺进行VCM的聚合。R101-R104 聚合釜生产成品糊状树脂，R105生产半成品种子乳胶（经过技术改造，R105釜利用间隙生产成品乳胶）。,138,1、100单元 化学品配制和聚合,目前主要生产WP-62GP、WP-74GP、

50、WP-67SFL三种牌号的产品。 聚合反应的温度： 62GP： 61.60.5 74GP： 45.50.5 67SFL：53.30.5,139,2、200单元VCM回收,主要对未反应的VCM进行回收。在反应中VCM的转化率为8590%，未反应的VCM回收再利用，这样既降低了VCM单耗，也减少了对环境的污染。,140,2、200单元VCM回收,回收系统分： VCM连续回收系统（sys2#）： VCM间歇回收系统（sys1#）： 未反应的VCM经汽提分离后，以蒸汽的形式被真空泵吸入回收单元，进行提纯和液化，以1:9的比例加入聚合釜。,141,3、300单元乳胶的汽提,主要对聚合得到的浆料进行汽提，