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1、行业文档(word可编辑版)知识目标 l 了解氯乙烯产品规格、性质、用途和工业生产方法l 了解氯乙烯生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护l 理解氯乙烯生产过程的原理及工艺参数条件分析方法l 掌握氯乙烯生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析能力目标l 能够进行氯乙烯生产工艺条件的分析、判断和选择l 能阅读氯乙烯生产设备布置图和主要设备装配图l 能阅读和绘制氯乙烯生产工艺流程图l 能进行氯乙烯生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算能力。第十二章 氯乙烯生产技术第一节 概 述一、氯乙烯的性质、产品规格及用途查一查氯乙烯的性质、产品规格和用途氯乙烯（CH2=CHC
2、l）常温常压下为无色有乙醚香味的气体，易溶于丙酮等，容易燃烧，与空气形成爆炸性混合物，空气中允许浓度为0.05mgL。二、生产方法简介氯乙烯的生产基本原料来源主要是石油和煤，因此其生产方法可分为电石路线和石油路线。石油路线又分为乙炔法、乙烯法、联合法和氧氯化法。在氯乙烯的各种生产方法中，原料均是由乙烯、乙炔、氯气、氯化氢、氧气按不同方式组合而成，同时也就有了各种不同的氯乙烯单体的生产方法。 1乙炔与氯化氢加成制取氯乙烯如果使用很纯的反应物，氯乙烯的收率可高达9599。2乙烯经两步反应制取氯乙烯乙烯首先氯化制取1，2-二氯乙烷，然后经热裂解反应生成氯乙烯，并副产氯化氢。 该法生产氯乙烯，其氯化剂
3、只有半数用于生产氯乙烯，另一半生成了氯化氢，消耗了氯，而氯化氢的用途用量有限。因此为了有效地应用氯化氢，出现了平衡法生产氯乙烯的工艺。 3乙烯氧氯化法生产氯乙烯氧氯化法是以氧氯化反应为基础的方法，氧氯化反应就是在催化剂氯化铜的作用下，以氯化氢和氧的混合物作为氯源进行的氯化反应。也即是说，在催化剂存在下，将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的化学反应过程。目前广泛采用的方法是乙烯三步氧氯化法，由氯化、热裂解和氧氯化三部分组成：第一步：乙烯和氯气直接氯化生成1，2-二氯乙烷第二步：1，2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯，同时生成氯化氢第三步：乙烯、氯化氢和氧气在催化剂作用下生成1，2-二氯乙烷知识链接氯乙烯
4、对环境的影响 健康危害：急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。 污染来源：氯乙烯为塑料工业的重要原料，主要用作制造聚氯乙烯的单体，也可与醋酸乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等制成共聚物，制造合成纤维。也用作制造化学品中间体或溶剂以及生产偏氯乙烯、塑料、树脂等。也用于冷藏中作冷冻剂等。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。氯乙烯应急处理处置方法1.泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严
5、格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 废弃物处置方法：用焚烧法。废弃物和其它燃料混合焚烧，燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。2.防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
6、身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴防化学品手套。其它：工作现场严禁吸烟。实行就业前和定期体检。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业须有人监护。急救措施皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。4烯炔法烯炔法也称乙烯和乙炔混合气为原料的改进平衡法，该法一般是将石脑油裂解气分离，得
7、到含有基本上等摩尔的乙烯和乙炔的碳二馏分混合物先与氯化氢化合，乙炔几乎都能反应生成氯乙烯，且比较容易被分离出来。余下的气体继续与氯气直接氯化生成1，2-二氯乙烷，经分离精制后，裂解生成产物氯乙烯，副产氯化氢。该种工艺的生产过程与第一种平衡法（方法3）相同，但方法3中乙烯与乙炔分离的费用很昂贵，而该种工艺从气体物流中分离氯乙烯与1，2-二氯乙烷很容易。第二节 乙炔法合成氯乙烯 一、工艺原理1乙炔与氯化氢加成反应原理 乙炔与氯化氢在催化剂HgCl2存在下气相加成的主要反应为2反应特点副反应比较少，选择性比较高。主要副反应的产物是1，1-二氯乙烷及少量1，2-二氯乙烷以及乙醛等。反应为放热反应。3热
8、力学及动力学分析加成反应在热力学上是很有利的，不同温度下的热力学平衡常数值如表12-1所示。虽然值随温度的上升而下降，但在25200范围内，值均比较高，因此在此温度范围内均可获得较高的氯乙烯平衡分压。表12-1 乙炔与氯化氢加成反应的平衡常数温度25 100 130 150 180 2001.3181016 5.6231010 2.754109 4.677108 4.266107 1.289107反应按一般非均相反应的外扩散、内扩散及表面反应步骤进行，其中表面反应为控制步骤，故为动力学控制过程。动力学方程式为式中 反应速度； 反应速度常数； 氯化氢在活性炭上吸附系数的倒数；、乙炔分压、氯化氢分
9、压。 反应速度常数的实验数值如表12-2所示，也可用下式计算从表12-2的数据可以看出加成反应的速度随温度的升高而加快。表12-2 加成反应的速度常数温度100 140 181 218329.6 722.2 1421 2297 实验证明，纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。而当氯化高汞吸附于活性炭表面后，会有很强的活性。催化剂中适当的HgCl2含量，可以提高催化剂的活性，但反应过于剧烈也容易发生过热现象。工业生产上使用的催化剂是以3mm6mm颗粒状活性炭为载体，浸渍吸附812左右的氯化高汞制备而成。 催化剂性能的改进研究工作主要从两方面着手，一是提高活性炭载体的
10、性能和制备方法，以提高催化剂的机械强度，减少汞的升华，延长催化剂使用寿命；二是在高汞溶液中加入某些化合物，如氯化钾、氯化钡等氯化物，配制成复方汞催化剂以防止局部过热和降低升华损失；此外关于非汞催化剂的试验报道有氯化铋、氯化铜、氯化锡、氯化铂、氯化银、氯化锌等化合物的三元复方配制的非汞催化剂，不仅制备过程复杂，效果也不显著，仍不及汞催化剂。故目前使用较少。 二、工艺条件的选择和控制 乙炔和氯化氢在HgCI2活性炭作用下生成氯乙烯的反应是气体反应物在固体催化剂表面进行的气-固相催化化学反应。影响反应的主要工艺条件有反应温度、压力、空间速度、原料配比、原料气纯度等。 1反应压力 该反应是摩尔数减少的
11、气相反应，从化学平衡的角度看，加压有利于平衡向产物氯乙烯生成的方向移动；从动力学方程看出，加压不仅可以提高原料乙炔和氯化氢的分压，更可以提高化学反应速度，所以加压有利于产物氯乙烯的生成。但是，在反应适宜温度条件下，平衡常数均很高，采用加压的方法来促使平衡移动意义不大，更重要的是高压下使用乙炔不安全，对设备、材料要求也高，能量损耗大，而且常压下转化率也相当高，因此工业上采用常压操作，约为100kPa，能克服流程阻力即可。 2反应温度 表12-3 反应温度对乙炔转化率的影响反应温度160 180 200 乙炔转化率85.6 93.68 98.83 温度对氯乙烯合成有较大影响，提高反应温度有利于加快
12、氯乙烯合成的反应速度，获得比较高的转化率（见表12-3）。但是温度过高，不仅使生成二氯乙烷的副反应增加，选择性下降，而且还会出现乙炔聚合物沉积于催化剂表面的现象，高温条件下更会致使氯化高汞升华被气流带走以及高汞被还原为亚汞或汞，同时生成二氯乙烷。因此，高温条件下催化剂容易失活，缩短其寿命，故操作温度不宜做一做结合氯乙烯生产温度的选择，对化工生产过程工艺参数之一的温度条件选择依据做一小结过高，氯乙烯合成反应的适宜温度范围是130180。反应温度与催化剂的活性有关。在催化剂使用初期，催化活性很强，反应温度控制在130150，以减少HgCI2的升华损失，随着催化剂的使用，其活性逐渐下降，反应温度逐渐
13、升高，以维持催化剂活性，中期150170，末期170180。3原料配比想一想乙炔过量有何不利？原料配比的选择需要考虑哪些因素？ 在工业生产中，乙炔与氯化氢的配比控制很严格。氯化氢比例过少时，过量的乙炔会因为其还原性，使活性组分HgCl2还原成亚汞或金属汞，因而催化剂失去活性，并生成副产物1，2-二氯乙烷。如果氯化氢过量太多，会使生成的氯乙烯进一步加成生成二氯乙烷等多氯化物。所以，工业上采用乙炔与氯化氢摩尔比为氯化氢稍微过量一些，好处在于：可以确保乙炔反应完全，避免乙炔过量造成催化剂中毒；氯化氢价格比乙炔便宜，且过量部分容易经水洗、碱洗除掉；氯乙烯中含乙炔对聚合的影响比含氯化氢更为有害。从理论上
14、说，氯化氢过剩量愈少愈好，这对提高氯乙烯收率、提高单体质量、降低原料消耗和降低成本都有好处。但由于受操作等各种条件限制，工业生产中通常控制氯化氢过量510，即原料摩尔比为C2H2HCl = 11.051.1，随着操作技术和仪表性能的提高，氯化氢过剩量正逐步减少。实际生产中，是借助于合成气中未转化的氯化氢及乙炔含量分析测定值来控制原料摩尔比（因为副反应很少）。4原料气纯度为了保证反应的正常进行和催化剂活性，在原料中不能含有一些有害杂质和催化剂毒物。首先，原料乙炔气必须经净制处理，除去催化剂毒物磷、硫、砷的化合物；原料氯化氢中应控制游离氯含量在0.002以下，以免游离氯与乙炔激烈反应生成氯乙炔而引
15、起爆炸危险，游离氯的存在还会增加多氯化物副产物的生成；原料气中不能含有氧气，否则不仅影响安全生产，并会与炭生成CO和CO2，造成后分离困难，使干燥塔内的固碱生成碳酸钠的硬壳，影响固碱的脱水作用。此外，原料气中含水和惰性气体含量愈低愈好，水份存在不仅增加了生成乙醛的可能性，而且会形成盐酸腐蚀设备和管道，由此生成的氯化铁还会堵塞设备和管道；原料气含水又会造成催化剂粘结，使其活性下降，寿命缩短。一般要求原料含水在0.03以下，惰性气体（N2、CO等）含量在2以下。 5空间速度或接触时间空间速度对氯乙烯的产率有一定影响。空间速度对乙炔转化率的影响见表12-4表12-4 空间速度对乙炔转化率的影响空间速
16、度h-118 25 50 75 100 125乙炔转化率 98.85 97.46 97.40 96.06 94.55 93.66想一想空间速度或停留时间对生产的影响主要体现在哪些方面？实际生产中如何选择确定。当空间速度增加时，原料与催化剂层的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。但由于原料投料量增加，设备生产能力是随空速的增加而增大。空速越大，生产能力增大的趋势逐渐变小，而当空速过大时，终因转化率太低，即原料来不及反应就离开反应器，致使设备生产能力下降；反之，当空间速度降低时，乙炔转化率虽然提高，但由于乙炔生成的高沸点副产物也随之增加，设备生产能力也会减少。实际生产中由于受到热点温度的限制，以乙
17、炔（标准状态）计的空速取3060 h1。三、工艺流程 1乙炔气相法合成氯乙烯的工艺流程图想一想为什么要对原料气乙炔与氯化氢进行脱水？图12-1乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图12-1所示。经净制处理的干燥精乙炔通过砂封1与干燥的氯化氢气体在混合器2中混合均匀，进入反应器3，在催化剂氯化汞的作用下进行加成反应。反应后的气体先经过水洗塔4除去氯化氢，再经过碱洗塔5除去残余的氯化氢和二氧化碳，然后在预冷器6中用水间接降温，可将水冷凝分离出来，其余气体在全凝器7中用盐水间接降温使氯乙烯和二氯乙烷等全部冷凝。凝液送入低沸塔8使乙醛等低沸物及乙炔等气体从塔顶蒸出，釜液送入氯乙烯塔9，塔顶馏出液为精氯乙烯
18、单体，釜液是二氯乙烷等高沸物，可另再回收。2原料准备流程在原料准备流程中，原料气体不能含有或尽量少含对安全生产和催化剂活性不利的有害杂质，如游离氯、氧气、磷、硫、砷的化合物和水份。因此，原料气氯化氢和乙炔在进入合成工序之前都要经过精制处理，除去有害杂质。图12-2原料准备工艺流程如图122，自乙炔站来的乙炔经沙封阻火器1和装有三甲酚磷酸酯的液封2，与来自氯化氢工段经盐酸分离器3的氯化氢以11.051.10比例，分别进入脱水混合器4混合。乙炔气中的部分水分被HC1吸收形成盐酸雾滴，借气体回转运动而产生的离心力甩向四壁，凝聚后顺器壁落下。混合后的气体沿中央气体排出管上升至顶部扩大室，室内装有活性炭
19、以除去HC1中所含的游离氯，然后进入两个串联的石墨冷却器51、52。用-35冷冻盐水将混合气间接冷却到-10左右。冷却后的混合气经旋风分离器6和酸雾过滤器7除去所夹带的酸滴和酸雾，再经预热器8预热后进入转 图123转化器结构1锥形底盖；2瓷砖；3隔板：4外壳；5列管；6冷却水出口；7大盖：8、11热电偶插孔；9手孔；10气体进口；12气体分配板；13支撑管；14冷却水进口；15填料；16手孔；17下花板；18合成气出口；19防腐衬里化器111、122（参见图12-5），进行加成反应。3反应过程（1）反应器及温度的控制乙炔和氯化氢的加成反应是在催化剂存在下进行的放热反应，反应设备为气固相固定床反
20、应器通称为转化器，转化器结构如图123所示。一般氯乙烯合成系统多数都有多台反应器（又称转化器）灵活地串联或并联连接（按生产能力确定）起来，或采用既可串联，又可并联，有一台可作备用的形式，以备更换催化剂或发生故障时切换使用。转化器是一个圆柱形的列管式反应器，上下盖为锥形，外壳由钢板焊接而成。圆柱部分有规格为57mm3.5mm的列管数百根，用胀管法固定于两端花板上。管内装催化剂，管间有两块花板将整个圆柱部分隔为三层，每层均有冷却水进出口用以通冷却水带走反应热。上盖有一气体分配盘，使原料气体均匀分布。下盖内衬瓷砖，以防盐酸腐蚀，其内自下而上充以瓷环，活性炭作为填料，支撑列管内的催化剂，防止催化剂粉尘
21、进入管道。图12-4 生产上应尽可能将合成反应的温度控制在适宜范围。列管式固定床反应器一般都存在径向与轴向的温度分布，这不仅指一根列管内反应温度沿列管横截面存在管中心部位温度最高，而管壁处最低的径向分布，而且也存在沿轴向不同催化床层深度的分布。生产上为了有效的控制床层温度，在总长度3m的列管上不同高度，以及在沿反应器各横截面上不同的位置分为1012个区段，分别借多点式热电偶测量各区段的温度，并可作图得到转化器内反应温度沿轴向分布的曲线，如图124所示。由图可见，热点温度随催化剂使用时间的增加而向下移动；温度分布曲线的形状又随催化剂使用时间的增加而由陡峭变得平坦。在催化剂使用前期（使用时间在10
22、00h以内），由于是新催化剂活性高，反应集中在列管上端（见曲线1），热点温度位于催化剂最上层。此时常将列管外、中、下层冷却水关闭，而只开通上层冷却水（实际为近沸腾的热水）散热。这一时期通入催化剂层的乙炔流量也应控制低一些，以免反应过于激烈而使温度超过180，甚至出现250300的飞温现象，从而发生“烧坏催化剂”及损坏转化器的危险。催化剂使用效率的最好时期见曲线2，反应带很宽，乙炔流量可达最高值，中、下层冷却水也可全部通入，这一阶段的反应温度取决于乙炔流量。后期（3000h以后）则是催化剂的“衰老期”，温度分布平坦（曲线3），也无明显的热点温度，且反应温度较前二个时期低，表示催化剂活性下降，此时
23、即使再增加乙炔通入量也不能使反应温度回升，原料转化率也逐渐下降，生产上应考虑更换催化剂。在串联使用的转化器中，第组高活性催化剂使用后期翻换下来的催化剂可作第1组转化器使用。原料配比及空间速度则是根据催化剂使用情况所需适宜的乙炔流量，并按C2H2HCl= 11.051.1的摩尔比计算出氯化氢的流量，分别用流量计及调节阀控制送入转化器。（2）反应工艺图12-5反应工艺流程如图12-5。想一想粗氯乙烯净化的目的是什么合成反应在1301 80的高温条件下进行，为了安全生产，在乙炔气进入合成工序时，须先经过砂封（阻火器）之后再与氯化氢混合。由于乙炔单程转化率可达99左右，所以未反应的乙炔和氯化氢很少，原
24、料气不必循环使用。两台转化器串联使用，第一台转化器使用活性已衰老的催化剂，第二台转化器使用新催化剂。反应过程中所放出的热量，由列管外的冷却水带走。冷却水由热水贮槽9用水泵10打至转化器111、112各分三路进入，分别调节各段的反应温度。4产物分离过程图12-7图12-6反应后的粗氯乙烯气体中除含有氯乙烯外， 还含有510的氯化氢，少量未反应乙炔和混入的氮气、氢气、二氧化碳、惰性气体以及副反应生成的乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷（生成量约为1左右）等。为了生产适合于聚合级纯度的单体氯乙烯， 减少HCl在分离过程中对设备的腐蚀，这些杂质将通过水洗、碱洗、精馏等方法除去。HCl易溶于水可用水洗除去，再用1
25、0的氢氧化钠水溶液洗涤除去残余的HCl和CO2。然后用两个精馏塔就可除去反应产物中的低沸点和高沸物，得到精制的氯乙烯单体。产物分离过程工艺流程如图125127。粗氯乙烯气体首先进入水洗塔12（图125），由水泵13向塔内喷水，将粗氯乙烯中大部分氯化氢、乙醛溶解下来，洗涤水由水封排出。40时1m3水能溶解385.7m3氯化氢。经水洗后的合成气再进入碱洗塔16，由碱液泵15向塔内喷碱液，吸收残余的氯化氢和二氧化碳。查一查生产过程中水洗塔或碱洗塔的作用、洗涤原理和洗涤过程；洗涤水用量或洗涤碱浓度大小对生产的影响。经碱洗后的合成气一部分进入气柜17贮存（图126）。气柜起平衡和缓冲作用。另一部分去预冷
26、器18，用5冷却到10左右，大部分水分在预冷器中被冷凝下来，可以减轻后面干燥塔的负荷。经预冷后的合成气进入干燥塔19，用固碱吸附残留的水分（因在采用加压分馏时，水分经压缩，有一部分水冷凝下来，在气缸中会造成水冲击，损坏气缸）。除水后的合成气进入加压分馏部分。因为加压下，物质的沸点提高，如氯乙烯加压到表压0.5MP时，其沸点就提高到40左右，这样就可以在常温下进行蒸馏，操作便利。合成气进入压缩机20经二段压缩，压缩到表压 0.5MP，在油分离器21中除去气缸油，除油后的合成气进入全凝器22内（图127），用0盐水间接冷却液化，经水离器23除去游离水后，进入低沸点塔25进行分馏，以除去其中沸点比氯
27、乙烯低的馏分。馏出的低沸点物由塔顶逸出，汇同来自全凝器22的不凝气体进入两个串联的尾气冷凝器261、262，用35盐水间接冷却，以回收其中夹带的氯乙烯。不凝气体排出，凝液流回低沸点塔25。塔釜物料借低沸点塔和高沸点塔的压力差克服位差，进入高沸点塔28，精馏以除去高沸点物。高纯度氯乙烯气体由塔顶逸出经氯乙烯冷凝器29，冷凝后进入高位贮槽，高沸点物由塔底流入残液贮槽。第三节 乙烯氧氯化法生产氯乙烯氧氯化法制备氯乙烯是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺流程合理等优点，适宜大规模生产。目前为世界各国所广泛采用，技术上成熟的是三步氧氯化法。我国目前采用乙烯法生产氯乙烯也是按三
28、步氧氯化法方案进行，即从原料到目的产品的化学反应分三步完成。全套装置由七个工序组成：直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精馏、二氯乙烷裂解、氯乙烯精馏、废水处理、残液焚烧等。 一、二氯乙烷生产（一）乙烯氧氯化反应原理及特点乙烯氧氯化反应以乙烯、氯化氢、氧（或空气）为原料，工业上采用金属氯化物为催化剂，其中CuCl2活性最高。在催化剂作用下，生成二氯乙烷的主反应为放热反应。 乙烯氧氯化过程的主要副反应有：乙烯的氧氯化反应机理，国内外都作了很多研究工作，但未取得一致看法，较多的认为在氯化铜催化剂上，按氧化一还原机理进行，反应历程包括下列三步反应：吸附的乙烯与CuCl2作用生成二氯乙烷，并使CuCl2还原为C
29、u2C12。Cu2C12被氧化为两价铜，并生成包含有CuO的络合物。 络合物被HCl作用，分解为CuCl2和水 反应的控制步骤是第一步，乙烯浓度对反应速度影响最大。从反应历程可看出，氯化剂是氯化铜而不是氯化氢，催化剂中的氯消耗以后，用空气和氯化氢经过氧氯化反应连续再生。 （二）热力学和动力学分析乙烯氧氯化反应为摩尔数减少的气固相催化反应，据研究，在230、CuCl2A12O3催化剂上，反应的速度方程为式中 氧氯化反应速度； 反应速度常数；C2H4、HCl乙烯、氯化氢的浓度。 从反应速度方程式可见，反应速度只与乙烯和氯化氢浓度有关，而与氧的浓度无关。 工业上使用的氧氯化反应催化剂可分为单铜催化剂
30、、二组分催化剂、多组分催化剂以及非铜催化剂等。 单铜催化剂一般含铜312，最好是2.57。载体为微球形氧化铝凝胶，含A12O3 9697，其余为水。该种催化剂的缺点是容易流失、磨损大（正常生产中每24h被反应气流带出的催化剂粉末不超过开始装入催化剂的0.5）、氯化氢转化率低以及由此会引发设备腐蚀。 为了提高单铜催化剂的活性和热稳定性，采用的方法是添加碱金属或碱土金属的氯化物（如氯化钾等），从而降低熔点，增加氯的吸附能力及对二氯乙烷的选择性，抑制完全氧化反应。同时降低反应温度，也可以抑制催化剂的升华及中毒，延长其寿命。 为了寻找低温高活性的催化剂，发展趋势是采用多组分催化剂，即以氯化铜-碱金属氯
31、化物一稀土金属氯化物组成的催化剂，其活性非常高，在反应温度下，CuCl2几乎不挥发、不腐蚀，选择性也高。 非铜催化剂可选用Pt、Mo、W催化剂以及TeO2、TeCl4、TeOCl2等，其中有的已工业化使用，有的在试验之中。 工业生产上，氧氯化反应较多使用的催化剂活性组分是CuCl2，载体是高纯度A12O3，其中Cu含量（50.5），具有高选择性、多孔，不易中毒等性能。 （三）氧氯化反应的工艺条件选择图12-8 1反应压力图12-9作为气固相催化反应，提高压力有利于摩尔数减少的氧氯化反应的平衡移动，也可以提高化学反应速度，但却使选择性下降。从图128压力对选择的影响所示曲线可见，压力增加，生成1
32、，2一二氯乙烷的选择性下降，故压力不宜过高。一般氧氯化反应常压或加压皆可，压力的高低根据反应具体情况即以能克服流体阻力而确定。当采用空气为氧化剂时，存在大量惰性气体，为使反应气体保持相当的分压，常采用加压操作，流化床反应器正常控制压力为0.32 MPa。当降低生产负荷时应相应降低反应器顶部压力，以便有效地控制旋风分离器的正常工作，保持床层的流化速度和旋风的切线速度在理想的状态下操作。 2反应温度图12-11图12-10乙烯氧氯化是强放热反应，因此温度控制十分重要。首先氧氯化反应速度随温度的变化而变化，如图12-9所示。在2702 80时有极大值，可获得最大反应速度。又如温度对二氯乙烷的选择性影
33、响（如图12-10），也存在极大值，在230250时，二氯乙烷的选择性最高，低于230时生成大量氯乙烷，高于250时，除有较多的三氯乙烷生成外，还生成二氯乙烯、氯乙烯等。此外，由图12-11温度对乙烯燃烧反应的影响可见，低于250时，几乎不发生乙烯燃烧反应，高于250以后，乙烯燃烧明显增加。图1291211是在Cu含量为12（质量）的CuCl2A12O3催化剂上以纯氧为氧化剂的实验结果。若以纯氧为氧源时，未反应的乙烯可循环使用，在近于230时二氯乙烷选择性高，乙烯的燃烧率可忽略不计。此外，温度高，催化剂活性组分CuCl2流失快，寿命缩短。所以一般在保证HCl接近全部转化的前提下，反应温度低一些
34、为好。原料在进入反应器之前要预热到150以上，以免可能有HCl-水冷凝液出现而腐蚀设备。适宜的反应温度与催化剂活性有关，当采用高活性的CuCl2 /A12O3催化剂时，不论是用空气或纯氧作氧化剂，适宜温度范围均约为220230。 3原料配比按乙烯氧氯化反应方程式的计量关系，原料摩尔配比的理论值为C2H4HClO2=120.5。由二氯乙烷生成的速度方程可知，氧氯化反应速度与乙烯的浓度成正比，而与HCl浓度的0.3次方成正比，所以乙烯分压大，二氯乙烷生成的速度也快。在实际生产中若乙烯对氯化氢的配比过低，会造成流化床反应不稳定，有可能造成催化剂凝结，旋风分离器大量带出催化剂等危害。其原因是HCl过量
35、则吸附在催化剂表面，使催化剂颗粒胀大，密度减小所致。若采用乙烯稍微过量，能使HCl接近全部转化。但若乙烯过量太多，又会使烃类的燃烧反应增多，尾气中CO、CO2含量增加，因而选择性下降。实际生产中，正常情况下控制乙烯略为过量，主要依据尾气中的乙烯含量在0.71为准，若操作得好，还可以进一步将尾气中乙烯含量降到0.5。图12-12氧气的消耗量，其理论值是每2 mol氯化氢消耗0.5 mol的氧。一般情况下，氧气过量对反应的稳定性是有益的，但过量太多，会造成二氯乙烷损失过多和乙烯在反应器中的燃烧反应增加，从而乙烯消耗量增大。而氧气不足则会消耗催化剂本身的化学结合氧，导致产生贫氧催化剂的接触面，从而丧
36、失其优良的流化特性，还会产生局部过热，而HCl又反应不完全，CO2生成量减少而CO生成量增加的后果。原料气的配比必须在爆炸极限以外。实际生产中当以空气为氧化剂时控制氧氯化反应器中氧气过量30 %100 %。原料摩尔配比以满足尾气中乙烯含量为0.71，氧含量为69来调节，一般控制C2H4HClO2=1.051.120.651。若以纯氧为氧化剂时，原料的摩尔配比为C2H4HClO2惰性气体=1.61.720.60.72。 4空速或接触时间 图12-12为乙烯氧氯化反应接触时间对HCl转化率的影响。由图中曲线可以看出，要使HCl接近全部转化，必须有较长的接触时间，但也不宜过长，否则HCl的转化率反而
37、下降。此现象很可能是由于接触时间过长而发生了连串副反应，产物二氯乙烷裂解产生了HCI，故反应应该控制在最适宜的接触时间，即要有适宜的空速。不同的催化剂有不同的最适宜空速，一般活性较高的催化剂，最适宜空速高一些；活性低的催化剂，则最适宜空速较低。通常氧氯化反应是在较低空速下操作，生产上常控制混合气体空速（标准状态下）在250350 h-1。 5原料气纯度想一想在化工生产中反应器的选择主要考虑哪些因素？图12-13流化床乙烯氧氯化反应器结构示意图1乙烯和氯化氢入口；2空气入口；3板式分布器；4管式分布器；5催化剂人口；6反应器外壳；7冷却管组；8加压热水入口；9、1 3、14-第三、二、一级旋风分
38、离器；10反应气体出口；11、12净化空气入口；15人孔；16高压水蒸气出口烷烃、N2等惰性气体的存在对反应并无不良影响，且有利于带走热量，使温度易于控制，所以氧氯化反应可以用浓度较稀（如70左右）的原料乙烯。但乙烯气中乙炔、C3和C4烯烃含量必须严格控制，因为这些杂质的存在不仅使氧氯化产品二氯乙烷的纯度降低，而且对二氯乙烷的裂解过程会产生不良影响。乙炔的存在会因发生乙炔氧氯化反应生成四氯乙烯、三氯乙烯等，这些杂质存在于二氯乙烷成品中，在加热气化时易引起结焦；丙烯也会发生氧氯化反应生成1，2一二氯丙烷，它对二氯乙烷的裂解有强抑制作用。原料HCl的纯度也很重要，由二氯乙烷裂解得到的HCl，很可能
39、含有乙炔，须经加氢精制处理，使乙炔含量低于0.002。（四）氧氯化反应器乙烯气相氧氯化反应采用流化床反应器，流化床具有保持任何部位的温度都均匀的优点。由于催化剂在反应器内处于沸腾状态，床层内又有换热器，可以有效地引出反应热，因此完全消除了热点，反应温度容易控制，流化床适用于大规模生产。流化床氧氯化反应器是不锈钢或钢制圆柱形容器，高度约为直径的10倍左右，其构造如图1213所示。在氧氯化反应器底部水平插入空气进料管至中心处。管上方设置一向下弯的拱形板式分布器。此分布器上有许多个喷嘴，每个喷嘴由下伸的短管及其下端开有小孔的盖帽所组成，用以均匀分布进入的空气。在分布板上方又有乙烯和HCl混合气的进入
40、管，此管连接一套具有同样多个喷嘴的管式分布器，其喷嘴恰好插入空气板式分布器的喷嘴内，如图12-14所示。这样就能使两股进料气体在进入催化剂床层之前瞬间在喷嘴内部混合均匀。此反应器采取空气与乙烯一氯化氢气分别进料的方式，可防止在操作失误时有发生爆炸的危险。在分布器上方至总高度35处的一段筒体内，存放CuCl2A12O3催化剂，在原料气流的作用下呈沸腾状，为流化床反应器的流化段。在流化段内设置了一定数量直立冷却管组，管内通入加压热水，借水的汽化移出反应热，并产生相当压力的水蒸气。图12-14在氧氯化反应器的上部空间内设置三个互相串连的内旋风分离器，用以分离回收反应气体所夹带的催化剂。自第三级分离器
41、出来的热反应气体中已基本上不含催化剂，残留于气体中的只是少量极细小的催化剂粉末。催化剂的磨损量每天约为0.1，需补充的催化剂自气体分布器上方用压缩空气送入反应器内。由于氧氯化过程有水生成，如果反应器的一些部位保温不好，温度过低，当达到露点温度时，水会凝结，将使设备遭受严重腐蚀，因此反应器各部位的温度必须保持在露点以上。（五）工艺流程以用空气作氧源的古德里奇技术为例，乙烯气相氧氯化制二氯乙烷的工艺流程如图12-15所示。图12-15原料乙烯经预热器加热至130左右，从裂解得到的氯化氢加热到170，与氢气一起送入脱炔反应器1，将氯化氢中所含乙炔选择加氢生成乙烯。脱炔反应器出来的氯化氢与原料乙烯混合
42、后，进入氧氯化反应器2。氧氯化反应器内有附截于微球氧化铝上的氯化铜催化剂。气态乙烯、氯化氢与空气中的氧气在氯化铜催化剂的作用下，于190240的反应温度及250300 h-1的空速下进行反应，生成二氯乙烷、水和其它少量的氯化烃类。反应所放出的热量由反应器冷却管内的水直接发生蒸汽而带出。从氧氯化反应器出来的高温气体，从底部进入骤冷器3，经耐腐蚀的分布器均匀分布。水从塔顶自上而下与进塔的气体逆流接触，从气体中吸收氯化氢，分离掉夹带的催化剂粉末。塔底水溶液含酸约0.51.0（质量）去中和槽用碱液中和后，送往废水处理工序，以回收二氯乙烷。从骤冷塔顶部出来含二氯乙烷和水的气体，进入粗二氯乙烷冷凝器，大部
43、分二氯乙烷被冷凝，液体收集在粗二氯乙烷分层器4中。从粗二氯乙烷分层器顶部出来的气体，在冷凝冷却器中降温，进入气液分离器5，冷凝的二氯乙烷经气液分离返回粗二氯乙烷分层器4，气体进入二氯乙烷吸收塔6。气体由塔底部进入，与塔上部加入的溶剂逆流相遇，二氯乙烷被溶剂（煤油）吸收，吸收塔顶出来的气体基本上不含二氯乙烷，从吸收塔顶部排入大气。从吸收塔底部出来含二氯乙烷的富溶剂，经过溶剂热交换器7加热，送入二氯乙烷解吸塔8。二氯乙烷解吸塔在负压下操作，用再沸器加热。塔顶获得不含溶剂的二氯乙烷蒸气，经二氯乙烷解吸塔冷凝器冷凝，凝液一部分作回流送回解吸塔，一部分送至粗二氯乙烷分层器4。解吸塔底的贫溶剂含二氯乙烷低
44、于0.01，与二氯乙烷吸收塔底部出来的富溶剂间接换热而被初步冷却，再进一步降温后进吸收塔循环使用。氯乙烯合成岗位主要职责 氯乙烯合成操作是氯乙烯生产的主体作业。它包括两种气体的流量和转化温度的凋节，并进行观察、检查、判断、记录，协调岗位之间、工种内外之间工作等。它兼管乙炔、氯化氢两种气体的混合、冷却、除雾、预热、氯乙烯合成气的净化(除汞、水洗、碱洗)和压缩等进程。氯乙烯合成岗位主要技能要求1熟练掌握岗位的正常操作和开、停车，并使各项指标达到先进水平，岗位生产过程的分析、判断能力，对检修后设备能进行试车、试生产操作等工艺操作能力。2正确判断岗位的异常情况并及时处理等应变和事故处理能力。3正确使用
45、、维护岗位所用的机、泵、电器和仪表，有参加检修、验收和试车、开车等设备及仪表使用维护能力能力。4进行岗位主要设备的物料计算等工艺计算能力。5能看懂本装置的带控制点的工艺流程图、设备平面布置图；绘制本装置的工艺流程简图等识图制图能力。粗二氯乙烷分层器中的液体二氯乙烷，经碱洗、水洗后送入贮槽，在二氯乙烷精制系统精制分离后，可得精二氯乙烷。空气为氧源的氧氯化法排出以氮气为主的大量尾气，增加了对环境的污染。为了减少物料损失，要用吸收解吸的联合操作来回收尾气中夹带的二氯乙烷，为此所增加的投资和能耗必将提高产品成本。相比之下从日本三井东亚引进的氧氯化技术，以高浓度氧为氧源，不仅惰性气体少，乙烯浓度高，反应速度快，而且过剩的乙烯可循环使用，系统中积累的惰性气体部分放空，对同一生产规模来说，尾气排空量只有空气法的百分之一，减少了对环境的污染，同时对尾气作焚烧处理所耗用的辅助燃料量也减少了很多。但是纯氧法需要空分装置，制备纯氧也会增加成本，而且纯氧法不如空气法安全稳定，需要严格控制操作条件。所以氧氯化法采用空气法还是纯氧法要根据具体情况来确定。二、二氯乙烷裂解制氯乙烯（一）二氯乙烷裂解反应原理及特点二氯乙烷加热至高温条件下，能脱去HCl而生成
