《物理化学》朱文涛教授ppt课件.ppt

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1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理,(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此式两端

2、同除以dx，得,五、教材和参考书,教材：,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书：,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas), V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方

3、程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压：在气体混合物中，定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律：,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Equation o

4、f state for real gas),问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：Van der Waals常数，可查，意义方程的优缺点：,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是

5、指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,c在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、

6、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,

7、气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,物化朱文涛02_实气_热力学概念,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,c在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和

8、临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression fa

9、ctor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学

10、的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数 (State functi

11、on),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,作业：第一章 10； 第二章 1，5，6； A. 1.17阅读: A. 2.1 2.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,调 课 通 知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00(2) 9.30(二)的课停(3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00,2. 对

12、比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,Tr=

13、1pr=1.5,Z=0.25,110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K,解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律物化学习方法,21 基本概念 (Important

14、concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm

15、，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：,五、热量和功 (Heat and work),定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间所传递的能量

16、，W。,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,Q和W是过程量：,热力学物理量,状态函数过程量,A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能势能内能：定义，意义， 也称热力学能，U,机械能,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功表面功光轴功，等,功,二、体积功

17、的计算,系统，V,外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则,（1）被积函数为p外（2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？,(3) 具体过程的体积功：,等压外过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆

18、过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一

19、类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变

20、温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知： Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式：,Cp，m = a + bT + cT2 + ,Cp，m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据：,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V)，则,代入整理得：,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无

21、分子间作用力,意义： U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论：,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常温度下,He等：,H2等：,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W(2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热

22、过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的

23、多少有关,定义：,(1) ：反应进度，mol,(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol, 2mol，则nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。, 标准状态：,g (

24、101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义： rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1

25、. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的？, P59例8中为什么一定要这样选择系统？, 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质：, 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W(

26、2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),物化朱文涛05_绝热_节流_反应进度,(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,绝热指数,若 const.,主要条件：理想气体，绝热，可逆,用途：求末态,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson

27、coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义：,(1) ：反应进度，mol,(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol, 2mol，则nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义：在等温且无非

28、体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,物化朱文涛06_反应热_自发过程, 标准状态：,g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义：

29、 rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的？, P59例8中为什么一定要这样选择系统？, 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质：, 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和

30、过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，,但最终H+OH- = 10-14

31、mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自

32、发过程都是不可逆的。,32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理：, ir cycle= r cycle,(1) 意义：的极限,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义：,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery

33、 of entropy), ir cycle= r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,(1) 条件：reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容量性质，J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Math

34、ematical expression of The Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为, ir= r,Clausius Inequality,(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T,(3) 与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4) 用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限

35、度是Smax 熵判据 (entropy criterion),方向限度,孤立系统的划定：,作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读：A. 5.1-5.4,物化朱文涛08_熵变计算,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证:令 p = f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程Q

36、W: 如何解释?,24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔

37、，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W, 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entr

38、opy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变 (Entropy ch

39、ange in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)

40、373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g)298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T

41、，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l)298.2

42、K，p,等T, p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子

43、排列完全有序)。,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径。,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端：,(1) 计算S难度

44、大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,S + S环 0,历史的倒退：, 自发= r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：, ir= r,若等T，,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ, ir= r,(3) A的意义：,(A也称work function), ir=

45、 r,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,等T：, ir= r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2) 公式的意义：,(3) G的意义：,(- G称为化学能), ir= r,关于三个判据：,适用条件Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。(2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3) 用途：计算双变

46、量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中：),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,(1

47、),(2),310 G(和A)的计算Calculation of G & A,基本公式,1. 对简单物理变化,2. 对等温过程,物化朱文涛10_G的计算_统计概论,3. G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、简单物理过程,1. 理想气体的等温过程,条件：理想气体等T (r),2. 简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,解：,1 mol He (298.2 K，10

48、 p),He (T2， p),G =?,求末态：,= 5/2R(118.8-298.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考： G 0，该过程不可能发生。对吗？,例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l)298.2K，p,G 0,等T, p, ir,H2O(g)298

49、.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G = 0,三、混合过程 (Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,( 等T),(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2) 对理想气体的其他混合过程：,五、 G与T的关系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质：,即：,Gibbs

50、-Helmholtz Equation,第四章 统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论 (Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质, 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别