热力学第一定律 课件.ppt

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1、2022/12/2,物理化学第2章,热 力 学 第 一 定 律,2022/12/2,作业：Pag 6869 第一次2、3、4、5、6、7、8、9、10第二次11、12、14、15、16、17、18、19、20,第2章 热力学第一定律 作业,2022/12/2,第二章 热力学第一定律及其应用,基本要求：,教学内容：,热力学概念，功和热，热力学第一定律，准静态过程和可逆过程，热力学第一定律的应用，热化学等。,明确热力学第一定律和内能的概念。明确热和功只有在体系与环境有能量交换时才有意义。,掌握热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热量、变化过程等。,2022/12/2,第02章 热力学第一

2、定律及其应用, 熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。, 能熟练地应用生成焓、燃烧焓来计算反应热，熟练地应用赫斯定律和基尔霍夫定律。,明确可逆过程的意义。明确U和H都是状态函数，以及状态函数的特性。,2022/12/2,第2章 热力学第一定律(The First Law of Thermadynamics),1. 热力学基本概念,2. 热力学第一定律,3. 焓和热容,4. 理想气体的热力学能和焓,5. 几种热效应,相变焓 化学反应的焓变,2022/12/2,2.1 热力学基本概论 1. 系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，

3、把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2022/12/2,系统分类,根据系统与环境之间的联系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2022/12/2,系统分类,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2022/12/2,系统分类,（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换

4、，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。,2022/12/2,系统分类,2022/12/2,2.1 热力学基本概论 2.状态和状态函数,（1）状态和状态函数 当一个热力学系统的压力、体积、温度、密度等宏观物理量具有完全确定的值时，称系统处于一定的状态（State）。,热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。这些描写和确定状态的宏观物理量称为状态性质（ State Property），又称状态函数（ State Function）。系统中任何一个状态函数发生变化，就称系统的热力学状态发生了变化。,2022/12/2,2.状态和状态函数,状态函数

5、之间是有联系的，并互为函数，如果系统的一个状态函数发生了变化，至少会引起另一个甚至好几个状态函数发生变化。,由于状态函数的这一特点，所以要确定系统的状态，并不需要确定所有的状态函数的值，只需要知道少数几个，根据状态函数之间的函数关系，其它的状态函数也就随之而定了。,2022/12/2,2.状态和状态函数,经验表明，对于由一定量的纯物质组成的单相系统，任一状态函数可表示为：X=f （x，y），其中x，y是另外两个状态函数。,例如，对物质的量为n的纯理想气体，其状态由P、V、T确定，三者互为函数，三者的函数关系满足理想气体状态方程，可表示为：,V= nRT/p 即 V =f （ P ， T ）,P

6、 = nRT/ V P =f （ V ， T ）,T = PV / nR T =f （ V ， P ）,2022/12/2,2.状态和状态函数,状态函数的特征：,1、系统的状态确定后，它的每一个状态函数都具有单一的确定值，状态变，状态函数也随之而变。,3、状态函数的微小变化在数学上是全微分。,对V =f（T，p）,2、状态函数变化值只与始终态有关与变化途径无关,且环行积分为零。,2022/12/2,2.状态和状态函数,（2）广度性质和强度性质,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（

7、intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2022/12/2,2.状态和状态函数 (zy-2016-8-31),（3）热力学平衡态,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力（强）都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡（ phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（ ch

8、emical equilibrium） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,2022/12/2,3.过程与途径,而将完成某一状态所经历的具体步骤称为途径（passes）。,当外界条件发生变化时，体系的状态随之变化，体系的状态发生的一切变化称为过程（process）。,实现同一过程的始末态可以有不同的途径，并且一个途径可有一个或几个步骤所组成。如右图，理想气体由A到Z状态，可采取几条不同的途径：,p,0,V,A,C,Z,B,C1：恒温压缩,B2：恒温压缩,B1、恒压膨胀,C2：恒压膨胀,a、恒容加热,a 恒容加热到Z,b先恒压膨胀到B，再恒温压缩到Z；,c-先恒温压缩C，再恒压压缩到Z。,2

9、022/12/2,3.过程与途径,（1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力（强）与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2022/12/2,3.过程与途径,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,

10、（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,2022/12/2,2.2 热力学第一定律 .热（heat）,体系吸热，Q0；,体系放热，Q 0 。,.热（heat）,体系与环境之间因温差而传递（或交换的）能量称为热，用符号Q 表示，单位：J, Q 的符号：,热不是系统的性质，故其不是状态函数，系统发生微小变化时，所交换的热应表示为： Q；系统发生有限量的变化时，所交换的热应表示为： Q。 从同一始态到同一终态，过程的途径不同，所作的热不同，即热是过程函数。,2022/12/2,2.2 热力学第一

11、定律 .功（Work）,.功（Work）,系统与环境交换的能量有热和功两种形式。,物理学的广义功：功=力 位移。符号：W，单位：J,在热力学中规定：系统得功、环境作功时，W 0; 系统作功、环境得功时，W 0;,或： 系统作功、环境得功时，W 0; 系统得功、环境作功时，W 0;,（注：本课程指定教材中用前一套规定）,2022/12/2,体积功的推导,有限变化体积功的通式,2022/12/2,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如

12、阴影面积所示。,等外压膨胀,2022/12/2,功与过程,等外压膨胀,2022/12/2,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,多次等外压膨胀,2022/12/2,功与过程,多次等外压膨胀,2022/12/2,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,相当于活塞上不断每次减少一粒小沙，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,2022/1

13、2/2,功与过程,2022/12/2,功与过程 7/9-15 HK ZY,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,2022/12/2,功与过程,2022/12/2,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,2022/12/2,功与过程,2022/12/2,功与过程,3.可逆压缩,如果将取掉的小沙粒慢慢逐粒加到活塞上，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,

14、则可逆膨胀后，再可逆压缩回到始态，体系和环境都能恢复到原状。,2022/12/2,功与过程,2022/12/2,可逆过程（reversible process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列接近平衡的状态所构成。即体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。否则为不可逆过程。,2022

15、/12/2,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2022/12/2,可逆过程的体积功,可逆过程,外压和内压相差无穷小,理想气体，pVnRT，则,理想气体恒温膨胀,则,或,2022/12/2,气体可逆膨胀压缩过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不

16、相同。显然,定温可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结对比：,2022/12/2,体积功总结,气体膨胀或压缩作体积功。,当pi pe ,dV 0,气体被压缩,当pi pe 时,dV 0,气体膨胀,当pe=0时(真空或自由膨胀),当pe=P 时(恒外压膨胀或压缩),当pe=pi dp 时(可逆压膨胀或压缩),2022/12/2,例题 2-1,例2-1：1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.2K，分别通过下列四个路径等温膨胀到终态体积为100dm3，求系统所做的功。返回例2-4,(a)可逆过程,(b)向真空膨胀,(c)先在外压等于体积为50dm3

17、时的平衡压力下,使气体等温膨胀到50dm3,然后再在外压等于体积为100dm3时气体平衡压力下进行等温膨胀;,(d)在外压等于终态压力下膨胀。,计算结果说明什么问题？,2022/12/2,例题 2-1,解: （a）理想气体等温可逆膨胀,（b）向真空膨胀，pe=0，Web=0,2022/12/2,例题 2-1,（c）分两个阶段进行恒外压不可逆膨胀,= -3.102 kJ,2022/12/2,例题 2-1,说明，虽然系统始终态相同，但是所做的功不同，它与过程有关，其中以可逆过程（a）系统对环境做功Wea最大；恒外压膨胀，次数越多，作功越多。,（d）理想气体在外压等于终态压力下膨胀。,计算结果:We

18、a=-4.302kJ ,Web=0 ,Wec=-3.102kJ, Wed=-2.327kJ,2022/12/2,2.2 热力学第一定律 3.热力学能（thermodynamic energy）,热力学能（thermodynamic energy），又称为内能（internal energy） ，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,内能是状态函数，用符号U表示，是广度性质，单位为J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。摩尔热力学能是强度性质，单位是J.mol-1 。,当系统发生微小变化时，热力学能的变化值表示

19、为：dU；系统发生有限量的变化时，热力学能的变化值表示为U。从同一始态到同一终态，途径不同，但热力学能的变化值相同。,2022/12/2,2.2 热力学第一定律 4.热力学第一定律,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,2022/12/2,2.2 热力学第一定律 -能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，

20、能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2022/12/2,2.2 热力学第一定律 - 第一定律的文字表述,热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）,能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2022/12/2,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类

21、永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2022/12/2,第一定律的数学表达式,封闭系统发生有限量变化： U = Q + W,封闭系统发生微小变化： dU = Q +W,因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。W 表示一切形式的功，一般分为两大类：体积功和非体积功。非体积功包括电功、表面功等，非体积功的集合用W或 Wf 表示。,2022/12/2,2.3 焓和热容,对只做体积功(Wf =0)的封闭系统， dU = Q Pe dV,1. 等容热

22、若 dV = 0 dU = Qv,2. 等压热 若 Pe = P1 = P2,Qp = U + Pe V,= （U2- U1 ）+ Pe （V2 V1 ）,= （U2+P2 V2）- （ U1 +P1 V1 ）,积分后 U = Qv,2022/12/2,焓 （enthalpy）,3.焓令：H = U+ pV 焓的定义式,焓不是能量 ，具有能量的单位J，是广度量。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？ 8/9-15 ZY YX 为了使用方便，因为在等压、不作非体积的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,H = H2 H1= U + （P

23、V）,定压下 H = U + pV,Qp = H,2022/12/2,焓 （enthalpy）,如果系统是理想气体，则：H = U + （pV）= U + （nRT）,如果系统固相或液相等凝固态， （ pV）0则： H U,2022/12/2,2.4 热容 （heat capacity）,1.热容 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功(Wf =0)，设体系吸热Q，温度从T 1 升高到T 2,则：,平均热容的定义,单位：J/K,2022/12/2,2.4 热容 （heat capacity ）,比热容：,单位是 或 。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mo

24、l的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： 。,2022/12/2,2.4 热容 （heat capacity ）,规定1 mol物质的为的等容热容。,等容摩尔热容C v，m：,单位均为： 。,等压摩尔热容Cp，m：,规定1 mol物质的为的等压热容。,2022/12/2,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,2.4 热容 （heat capacity ）,等压热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2022/12/2,2.4 热容 （heat cap

25、acity ）,2. 气体等容变温过程 等容热容Cv：,恒容过程，We=0，,对理想气体，V p = nR T，所以,H = U + nR T,H = U + V p,2022/12/2,2.4 热容 （heat capacity ）,3. 气体等压变温过程 等压热容Cp：,恒压过程，We=- p V ，,对理想气体， - p V = -nR T，所以,U = H - nR T,U = H - p V,2022/12/2,例题 2-2 8/9-15 HK,例题：下列变化能否用U = QV 计算？,1. CaCO3受热分解,2. 水在烧杯中蒸发,3. 钢瓶中的气体受热升温,4. 电解水,2022

26、/12/2,2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓,1.焦耳实验 盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了实验：,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡，水浴温度没有变化，即Q=0；,由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，We=0；根据热力学第一定律得该过程的U=0,2022/12/2,理想气体的热力学能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数的结论，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,即理想气体定温过程

27、，U = 0， H = 0，,理想气体定温可逆膨胀（压缩）过程，,Q = - W,2022/12/2,理想气体的热力学能和焓,根据等压热容Cp：,等容热容Cv：,对理想气体是否只有在恒压条件下才能由等压热容Cp计算H ？只有在恒容条件下才能由等容热容Cv计算U ？下面以焓为例分析。,2022/12/2,理想气体的热力学能和焓,设体系 H =f（T，P），则,对理想气体：,对实际气体（或均相凝聚态物质）：,只有当dP =0时，,2022/12/2,理想气体的热力学能和焓,结论：,适用于封闭体系纯理想气体变温的任意过程，实际气体和均相凝聚态纯物质恒压过程。,同理可得：,适用于封闭体系纯理想气体变温

28、的任意过程，实际气体和均相凝聚态纯物质恒容过程。,2022/12/2,理想气体的Cp 与Cv 之差,对于理想气体由H与U的关系可推导出 ：,在温度不十分高情况下理想气体有：,单原子分子,双原子（线性）分子,多原子（非线性）分子,2022/12/2,理想气体的Cp与Cv之差,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做体积功，所以气体的Cp恒大于Cv 。,凝聚态物质变温过程,对始终态均为凝聚态的过程， （pV ）0，,U H,2022/12/2,绝热过程（addiabatic process),理想气体绝热可逆过程

29、方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数， 绝热系数。,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,2022/12/2,绝热过程（addiabatic process)方程推导*,对封闭体系只做体积功的理想气体可逆绝热过程：,由热力学第一定律知：,2022/12/2,绝热过程（addiabatic process),令：,2022/12/2,理想气体绝热可逆过程 （addiabatic reversible process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换

30、。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,对微小变化： dU =Q +W,= W,2022/12/2,绝热过程（addiabatic process),绝热过程功的求算,（1）理想气体绝热可逆过程的体积功,所以,因为,2022/12/2,绝热过程（addiabatic process),（2）绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于均相定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。此处的功是总功。,1. 焦耳 - 汤姆逊实验,焦耳

31、- 汤姆逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与 p2，而且 p1 p2 ；两侧温度分别为T1与T2 。,实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。,由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。,实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1,V1 ,T1) 的气体，变成( p2,V2 ,T2) 的气体。 这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。 这种过程在生产中是，稳流气体通过阻碍（节流阀）后压力突然减小而膨胀的过程。,1. 焦耳 - 汤姆逊实验,焦耳 汤姆逊实验表明：在室温常

32、压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流膨胀后，温度基本不变。,2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 汤姆逊系数 ：,节流膨胀过程绝热，Q = 0， 气体在左侧压力 p1 下体积变化( 0 - V1 )，在右侧压力 p2 下体积变化( V2 - 0 ) 。所以，W = - p1( 0 V1 ) p2(V2 0)= p1V1 p2V2由热力学第一定律可得：,1. 焦耳 - 汤姆逊实验,由此可见，节流过程是一个恒焓过程。,真实气体经过恒焓的节流膨胀后，温度发生变化，说明真实气体的焓不只是温度的函数，还是

33、压力的函数，H = f (T,p)。同时也说明，真实气体的热力学能不只是温度的函数，还是体积的函数， U = f (T,V ) 。,2. 焦耳 - 汤姆逊系数,由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。,77,2. 焦耳 - 汤姆逊系数,气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳 汤姆逊系数 或节流膨胀系数为：,因为理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 J-T = 0,真实气体的焦耳 汤姆逊系数是温度与压力的函数。,78,2. 焦耳 - 汤姆逊系数,因为理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 J-T = 0,因为理想气体的焓只是温度的函数，所以在任

34、何时候 J-T = 0,2022/12/2,1mol理想气体由2 p 、10L时恒容升温，使压力到20 p 。再恒压压缩至体积为1 L。求整个过程的W、Q、U 和H。,例题 2-3,解：n=1mol，理想气体，按题意设计如下途径,W、Q 、U、H,2022/12/2,We = We1 + We2 =18.00kJ,We2= - p V=- p2 (V3- V2),= - 20 100.00 103 (1 - 10) 10-3,=18.00 （kJ）,p3 V3= p1 V1,T3= T1，,故U=0 H=0 Q = -We = - 18.00kJ,例题 2-3,因为（1）是等容过程， 所以 W

35、e1 =0,2022/12/2,1mol理想气体于27、1时，在某恒定外压下恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容变化至97、10 。求整个过程的 W、Q、U、H。已知气体的CV，m=20.92Jmol-1K-1。,解： n=1mol，理想气体，按题意 设计如下途径：,例题 2-4 14/9-15YX,W、Q 、U、H,2022/12/2,pe=p2=p3T2/ T3,U=nCV,m（T3-T1）=120.92 （97 - 27）=1464 (J),H=nCP,m（T3-T1）=n（CV+R）（T3-T1）,=1（20.92+8.315）（97 - 27）,=2046 (J),We1= - peV=

36、 - p2（V2 - V1）,= - p2V2p2V1= - nRT2p2（nRT1/p1）,= - nRT21-（p3/ p2）（T1/ T3）,例题 2-4,2022/12/2,We1= - 18.31300.151-（10/1）300.15/370.15 =17740 (J）,因为恒容变化 We2=0,Q =U - We=1464 - 17740,We= We1+ We2= 17740 (J),= -16276 （J）,例题 2-4 14/9-15ZY,2022/12/2,装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25, p的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p

37、。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, U, H（N2可视为理想气体）。,25, p 20dm3,25, p 20dm3,加热,2 p T2,2p T2,例题 2-5,2022/12/2,解： (1)以右室气体为系统 14/9-15HK,因绝热，Q=0；U= W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p 双原子分子理想气体 = 7/5=1.4 p1V1 =p2V2 V2 = 12.2 dm3,或 p11- T1 =p21- T2 T2 = 363.3K U = W1 = (p2V2 p1V1)/( 1 ) =1.14kJ,或 n = p1V1/RT1

38、 = 0.818mol W 1 =U= nCV,m(T2 T1)=1.14kJ H= U = 1.56kJ,2022/12/2,(2) 以左室气体为系统 W （左）= W（右）= W = -1.14kJ V2 = 40 12.2 = 27.8 dm3 T2 = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol U = nCV,m(T2 T1)= 9.01kJ H = U = 12.6kJ Q = U - W = 10.1kJ,例题 2-5,2022/12/2,(3) 以全部气体为系统,W （总）= 0,例题 2-5,Q （总） = 10.1kJ,U(总)= Q = 10.1kJ,H(总

39、) = U(总)= 14.2kJ,2022/12/2,25、p下，使 1mol水电解变成 p下的H2和O2，做电功424.600 kJ, 放热 139.0 00kJ。求Q, W, U, H和fHm (H2O, l),解： H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 等温、等压的化学反应，有电功时 W = 424.600kJ Qp= -139.000 kJ H We = - p (Vg Vl) -pVg =-3/2RT= - 3.720 kJ W总=We +W = - 3.720 + 424.60 = 420.880 kJ,例题 2-6,2022/12/2,25、p下，使1mol水电解变

40、成p下的H2和O2，做电功424.600 kJ, 放热139.000kJ。求Q, W, U, H和fHm (H2O, l),U=Q + W总= -139.000 +420.880 = 281.880 kJ H=U+RTn(g)=U+3/2RT=285.600 kJ 或 H=U+(pV)=U+pV =U+pVg= 285.600 kJ,例题 2-6,2022/12/2,H、U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。,H=285.6 kJ 是指反应 H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 的反应焓。即：rHm = 285.600 kJ

41、mol-1,例题 2-6,2022/12/2,fHm (H2O,l) 则是指在标态下反应 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 的摩尔反应焓。所以 fHm (H2O,l)= 285.600 kJ mol-1,例题 2-6,2022/12/2,26 几种热效应 1.相变热(焓),相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示(第六章详讲)。,气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体 一般有一种固体便有一个

42、相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2022/12/2,1.相变热(焓),1.相变热(焓),摩尔相变热,摩尔熔化焓,摩尔蒸发焓,摩尔升华焓,摩尔相（晶型）转变焓,2022/12/2,(1).可逆相变热,物质在其沸点、凝固点、升华点发生的相变化可以看成是恒温恒压可逆过程 。,对于熔化和晶型转化过程：,对于等温等压可逆蒸发、升华过程，,设 蒸汽为理想气体， Vg = nRT/ P,We =- nRT,U=Q + We H nRT,恒温恒压时， Q p = H ， We 0， U H,恒温不恒压时，W e 0， Q U ，U H,Q p = H ， V =Vg

43、 Vl，sVg,2022/12/2,在100、p下，1mol水通过：(1)可逆蒸发 (2)向真空蒸发为100，p下水蒸气。已知 vapHm = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。,解： (1) H1 = Q1 = Qp = n vapHm = 40.7kJ,例题 2-7,W1 = - p V = -pVg= -RT = - 3.1kJ,U1 = Q1+W1 =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ,(2) 始终态与 (1)相同 故 H2 = H1 = 40.7kJ U2 = U 1 = 37.6kJ,向真空蒸发 pe = 0 ,

44、 W2 = 0， Q 2= U2 = 37.6kJ,2022/12/2,（2）.相变焓与温度的关系（不可逆相变）,（2）.不可逆相变热,一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发（汽化）焓。要求其它温度的相变焓，则要设计包含可逆相变过程的途径来计算。,2022/12/2,（2）.不可逆相变热 (等温等压),2022/12/2,令,故得,（2）.不可逆相变热(等温等压),2022/12/2,例题 2-7,已知苯在100.0 kPa下的熔点为5。在5时， fusHm = 9916 Jmol1,计算在100.0 kPa， t = - 5下1mol苯 fusHm 。 如果要计算要fusUm

45、、W 、 Q 如何进行？,2022/12/2,解：按题意，设计变化途径如下：,2022/12/2,fusUm = fusHm - (pV）= fusHm - pV = fusHm- p(Vl-Vs）,We= - peV= - p（Vl -Vs ）,Q= Qp= fusHm = 9.912（kJ/mol）,例题 2-7,如果有了液体、固体的密度，就能够求出V，以及fusUm ，体积功We。 在计算精度要求不高的情况下，由于 Vs Vl We 0 fusUm fusHm 而该过程为封闭体系无其他功的等压变化，所以：,2022/12/2,例题 2-8,在标准压力下，2mol 50的液态水，变为150

46、的水蒸气，求过程的焓变。已知，水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47JK-1mol-1；水在100及标准压力下的摩尔汽化热 为40.67KJ mol-1。,2022/12/2,例题 2-8,解 ：此题是等压不等温的不可逆相变，利用所给的条件，设计一包括可逆相变过程的如下途径：,2022/12/2,例题 2-8,思考：如何计算 U、W、Q ？,如果是不等温不等压的不可逆相变情况，又该如何考虑解决？,2022/12/2,2.7 化学反应热效应,设任一化学反应方程式为:,化学反应中各物质之和写作:,一般式表示为:,称为化学反应计量数，反应物为负，产物为正。,2022/12/2,1.

47、反应进度（extent of reaction ）15/9-15YX,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,2022/12/2,1.反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1

48、 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2022/12/2,2.化学反应的焓变,反应焓 在一定温度压力下，化学反应的焓变。用rH 表示。,对化学反应,摩尔反应焓,2022/12/2,3.标准摩尔反应焓 （ standard molar enthalpy of reaction）,标准压力的规定 最老的标准态 p =1 atm 1985年GB p =101.325 KPa 1993年GB p =100.000 KPa,气体的标准态 在标准压力下，具有理想气体性质的纯气态物质。,液体、固体的标准态 在标准压力下最稳定的纯液体、纯固体状态。,2022/12/2,3.标准摩尔反应焓（ s

49、tandard molar enthalpy of reaction）,标准态不规定温度，因此每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。 （目前许多数据压力仍然以101.325KPa为标准）,标准摩尔反应焓,2022/12/2,热化学方程式 15/9-15ZY HK,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等，对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中：,表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。

50、,2022/12/2,化学方程式,2022/12/2,4.盖斯定律（Hess s law）,1840年，根据大量的实验事Hess提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2022/12/2,4.盖斯定律,如：求C(s) 和 生成CO(g) 的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,所以,反应热效应必须与所给反