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1、第2篇 聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征,概 述,测定高聚物分子量及其分布的意义 聚苯乙烯（PSt）：平均分子量十几万 平均分子量几千易粉碎，无实用价值 平均分子量20万机械性能比较好 平均分子量100万难以加工，无实用价值 高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都与高聚物的分子量有关。,高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，而且也与分子量分布宽度有关。 分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低涤纶（PET）片基 （可以认为是不同分子量高聚物的混合物）； 要求窄分布。 是高聚物的基本特征之一分子量分布 多分散性 用于表征聚合物的链结构 是决定高分
2、子材料性能的基本参数之一因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。,1. 相对分子质量及相对分子质量分布的定义,高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。,然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。,假定聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n。不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为i。这些量之间存在下列关系：,以数量为统计权重的数均分子量，定义为：,以重量为统计权重的重均分子量，定义为：,以
3、z值为统计权重的z均分子量，zi定义为Mimi，定义为：,用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：,式中：是指=KMr公式中的指数，通常在0.51之间。,根据定义式，很易证明：,当=1时,当= -1时,对于多分散试样，,对于单分散试样，,2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响（1）相对分子质量对材料强度的影响 分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值 如：聚酯、聚酰胺分子量低于一万就不能形成具有一定强度的纤维。 极性强的聚合物：聚合度至少在40以上； 非极性聚合物：至少80以上 强度才随分子量的增加而增加，当增加到一定程度，强度趋于一固定值。,（2）相对分子质量对
4、Tg的影响 分子量较低时，Tg , 分子量达到一定值，对Tg影响较小，相对分子质量足够高后， Tg保持不变；原因 ？发生这一现象的原因是当相对分子质量不大时，链段的运动与整个分子链的运动是相同的。此时所谓的高分子运动实际上与小分子的运动性质是相类似的，相对分子质量提高，分子链加长，分子链的运动变缓，发生玻璃化转变的温度提高，即Tg升高；当相对分子质量继续增大时，相对来说分子链内的链节数较多，因此分子链的运动虽受阻，但却没有使所有的链节都在同一时刻冻结起来，当相对分子质量继续增大，Tg不再随相对分子质量的增大而增大。,（3）相对分子质量对溶解度的影响 分子量 ，溶解度因为高聚物的溶解过程与无机物
5、不同，是先溶胀后溶解，即易于运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，所以相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量越大，达到溶胀平衡的时间越长。（4）聚合物老化现象和相对分子质量的关系高分子材料在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程通常都伴随着相对分子质量的变化。,聚合物的老化现象在相对分子质量上的表现有以下三种： a. 分子量没有太大变化，性质发生变化。原因？氧化如羟基氧化为醛、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明
6、显的改变，但聚合物的性质发生了变化可用IR或NMR检测结构变化。 b. 分子质量降低，分子量断裂PC（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性及绝缘性。在电器、机械、光学仪器及医疗仪器广泛应用，但是PC易降解老化，在100水中处理20天，相对分子质量可以由3.7万降至2万以下，失去工程塑料的性质。 c. 分子量升高，支化交联，变硬失去弹性,（5）相对分子质量对成型加工性能的影响在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。为了提高加工性能，需降低分子量；而为了提高使用性能，需保证一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，但加工性能下
7、降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量，可降低加工的成本。（6）相对分子质量分布对聚合物性能的影响 主要表现在聚合物中包含的高相对分子质量的始端部分和低相对分子质量的尾端部分的范围及其含量 高分子量端熔体的弹性效应 相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。,低分子量端强度降低，开裂、脆性、起泡、耐老化差例如：PC，相对分子质量低于1万的部分在这个样品中的含量较多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔的现象，严重时导致无法加工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶体结块的现象。相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动
8、性，因此影响加工的难易程度。分子量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味着加工时温度控制无需太严，易于加工。原因：高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用。,3. 聚合物相对分子质量及其分布的测定方法,化学方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis, or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,光学方法 Optical method,黏度法 Viscosimetry，超速
9、离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义,第8章 数均相对分子质量的测定,测定方法 端基滴定法 化学方法 沸点升高法 冰点降低法 膜渗透压法 热力学方法 气相渗透压法,1. 端基分析法 （EA， End gr
10、oup Analysis）,适用对象：分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,例如尼龙6：一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式： m 试样重量 试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数,端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支
11、链数目应为z1。,缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是3104左右。 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。,溶液依数性法,（1）对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。,（2）沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。,2. 冰点降低法,其沸点升高的数值 、冰点下降
12、的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。,用沸点升高或冰点降低法测得的是数均分子量。沸点升高法测定分子量的上限为3104，冰点降低法测定分子量的上限为5103。,Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，Hv和Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。,溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示， Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。,其沸点升高和冰点降低的量可表示为：,高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定T，然后以T/C对C作图并外推计算分子量。, 沸点升
13、高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量 第二维列系数 C 浓度（单位：克/千克溶剂）,测试要求：（1） 溶剂的选择：采用沸点升高时，溶剂的沸点不能太高；在采用冰点降低法时，高聚物不能在溶剂的凝固温度以下先行析出。（2）测量时间足够长，以达到热力学平衡。（3）应用沸点升高法时，要求外压稳定。（4）温度精度足够高，如聚合物的分子量为104，则温度必须精确到10-410-5，故分子量一般低于3万。（5）溶剂纯度高。,3. 蒸汽压下降法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）,间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。,即气相渗透法。根据
14、拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为T0的纯溶剂的饱和蒸气中。由于溶液中溶剂的蒸气压较低，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升高至T。当达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质的摩尔分数x2成正比。,A常数 c-溶液的质量浓度( g/kg), M1、M2分别为溶剂、溶质的分子量,测蒸气压下降法的装置包括恒温室、热敏元件和电测量系统。恒温要求一般在0.001 以内，热敏元件多半采用热敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失去平衡，将转换成电信号输出。利用G和c呈线
15、形关系，可求得聚合物的分子量。,c溶液的质量浓度( g/kg), K 仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知分子量的标样来标定。,为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，也需要测定几个不同浓度溶液的G值，然后外推到c0，得到(G/c)C0值，计算聚合物的数均分子量。,溶剂选择：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则灵敏度越高。优点：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地很大。缺点：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。可测的聚合物分子量上限一般为3104。,4. 膜渗透压法,当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子
16、透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池与溶剂池的液柱高差为渗透压。,图2-3 膜渗透压示意图,渗透通过测定不同浓度下溶液的渗透压，外推至浓度为零即可计算聚合物的分子量。 结果更准确，范围更广。的大小与溶质浓度及分子量有关，,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶
17、质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂化学位的差异引起的,聚合物溶液是非理想溶液，渗透压与溶液浓度c和聚合物数均相对分子质量 之间的关系如下式：,A2和A3 聚合物的第二、第三维里系数。测定不同浓度下的渗透压，然后用/c对c作图，得一直线并外推至c0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从下式求出聚合物的数均相对分子质量。,渗透压法测得的分子量是数均分子量，且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。适用分子量范围较广31041106测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。半透膜应该
18、使待测聚合物分子不能透过，因此孔径不能太大，且与该聚合物和溶剂不起反应，不被溶解。半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有硝化纤维素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。,第9章 光散射法测量重均分子量,重均分子量可以用多种方法测定，其中主要有光散射法、超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱法等。超速离心沉降速度法及超速离心沉降平衡法，由于仪器昂贵，测定方法复杂、耗时，应用较窄。光散射技术是利用聚合物稀溶液对光的散射性质测量聚合物分子量的绝对方法，测量范围可达5103-107。优点：激光散射仪光源强、单色性好、测量准确度高、所需时间短。用途
19、：测定高聚物的重均分子量Mm、均方半径S2、第二维利系数A2以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体积Rh。,当一束光通过介质(气体、液体或溶液)时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。实质：光波作为一种电磁波，介质中的带电质点被极化产生强迫振动向各个方向发射电磁波。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性除与入射光波长、观察点与散射中心的距离有关外，还与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。,9.1 基本原理,散射光示意图,分子量大的分子，散射质点多，对溶液散射光强贡献大，而分子量小的分子，其散射质点就少，对散射光强贡献就小。 测量一定浓度的高
20、分子溶液在各个方向上的散射光强可计算聚合物的分子量，研究聚合物在溶液中的各种形态。,根据光学原理，光的强度与光的频率的平方成正比，而频率是可以叠加的。因此，研究散射光的强度，必须考虑散射光是否干涉。若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉。若从分子中的某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。当溶液比较浓时，会产生外干涉。由于外干涉情况比较复杂，因此实验中避免使用浓溶液。,对于稀溶液，又分为小粒子和大粒子两种情况。所谓大小粒子，是与入射光的波长相对而言的。小粒子是指尺寸小于入射光在介质里波长的1/20的分子。此时粒子间的距
21、离比较大，没有相互作用，各个分子产生的散射光不相干，介质的散射光强是各个分子散射光的加和，即小粒子没有内干涉。假若分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级时就称为大粒子。大粒子溶液由于同一粒子内部有多个散射中心，因此存在内干涉，使总的散射光强减弱，而且减弱的程度与散射角相关。,9.1.1 小粒子溶液的光散射公式,小粒子溶液一般包括蛋白质、多糖以及分子量小于105g/mol的聚合物分子。小粒子溶液的散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。根据溶液光散射理论，对于入射光垂直偏振光，散射角为、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强I(r,)为：,：入射光在真空中的波长； dn/dc
22、：溶液的折光指数增量； n：溶液折光指数，浓度很稀时近似溶剂折光指数；I0：入射光强； c：溶液浓度；：溶液渗透压,根据渗透压表达式,则散射光强：,定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利因子R，也称为瑞利比。当观测距离、入射光强度以及散射体积确定后，瑞利比就是散射光强的度量：,K是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数。n、dn/dc、和NA分别为溶剂的折光指数、溶液的折光指数增量、入射光在真空中的波长和Avogadro常数；M为重均分子量 和A2分别是散射角和第二维利系数。,当高分子-溶剂体系、温度、入射光波长固定时,光学常数,此式即为小粒子溶液
23、光散射法测分子量的基本公式，该式表明小粒子的散射光强与散射角无关。,若入射光是非偏振光（自然光），则散射光强将随散射角而变化：,实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定其在90的瑞利比R90，以Kc/2R90对c作图，得直线，截距1/M，斜率2A2。,当散射角90时，散射光受杂散光的干扰最小，因此实验上常测定散射角为90时的瑞利比以计算小粒子溶液的分子量。,9.1.2 大粒子溶液的光散射公式,大多数高分子的分子量为105107 g/mol，在良溶剂中的尺寸至少在一维方向超过了小粒子的范围，约在20300 nm，即大于/20。每个大分子粒子不同部分发出的散射光会相互干涉，使散射光强度减小。引入散
24、射因子P表示散射角 处散射光强度因干涉而减弱的程度。P=大分子的散射强度/无干涉时的散射强度。P与大分子形状、大小及光波波长有关。当 = 0时， P=1。对于无规线团状分子链，散射因子P()为,：入射光在溶液中的波长=/n,均方末端距,将P代入小粒子溶液散射公式，并利用,K为光学常数,得到无规线团状分子、大粒子溶液光散射的基本公式：,具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即0及c0）可写成以下两种形式：,实验中测定不同浓度和不同角度下的瑞利比：,先以,对,再以Kc/R( ) 对sin2( /2) 作图，截距1/Mm，斜率,从而又可求得高聚物的均方末端距,外推 = 0，然后以Kc/R
25、( )对c作图，斜率为2A2。,(q为任意常数),Zimm双重外推作图法：可同时得到反映高分子链特征的三个基本参数Mm, 和A2。,作图，先外推 c0；,44,9.2 实验技术9.2.1 激光散射仪器,由于散射光强极弱，溶液光散射行为的测定必须使用极灵敏的光度计。激光散射光度计有广角(30140)和小角(27)两类。多角度激光散射仪的光度计：由光源、聚焦光路、测量光路和信号处理系统四部分组成。,图2-3 广角激光散射光度计结构示意简图1激光器；2光阑；3起偏器；4透镜；5散射池；6检偏镜；7光阑；8检偏镜；9透镜；10光阑；11光电倍增管；12放大系统,光源：He-Ne激光发生器，优点光源强、
26、单色性和准直性好、光束可汇聚得很细，只需使用很少的散射体积，减少了溶液用量。,9.2.2 溶液制备及除尘处理,灰尘会产生强烈的散射光，严重干扰聚合物溶液光散射测试的结果。因此溶液除尘是光散射方法成败的关键。,(1) 散射池的清洗：先用硫酸铬洗液浸泡后，用超声波清洗机清洗，然后用清水和蒸馏水洗净烘干，最后在索氏萃取器中用丙酮蒸汽冷凝液冲洗净化。烘干后，用铝箔封好倒置在瓷盘中待用。洗涤时不能用去污粉，也不能留有手印。所有用来盛放溶剂和配制溶掖的容量瓶、圆底烧瓶、移液管、烧杯等玻璃器皿都要用同样的方法清洗。,(2) 溶剂及溶液除尘：多数有机溶剂，可用多次重复蒸馏提纯。溶液既要除去溶液中的尘埃，又不能
27、改变溶液浓度。高速离心沉降法：视溶液黏度不同，可采用1000-4000r/min的高速离心机，离心几十分钟到几小时，用移液管吸出上层溶液即可。吸取时不能抖动，必须在停机后10min内完成。压滤法：可用0.2或0.45 m的超滤膜过滤，过滤次序先稀后浓。检查除尘效果：将处理后的样品置于激光束中，若有灰尘等异物则会观察到明显的亮点，应处理至尽量不见亮点。(3) 溶液浓度范围的选择：溶液浓度取决于分子量与折光指数增量dn/dc。一般来说，样品分子量越大，dn/dc值越大，所需浓度范围越低。无标准须先做预备性测试。选取一个比纯溶剂散射光强大3-5倍的浓度作为该溶液的最高浓度，然后按一定比例逐步稀释制备
28、4-5个不同浓度的待测溶液。,9.2.3 测试方法,在恒温下测定溶液折光指数的浓度依赖性、折光指数增量值dn/dc和由溶液、溶剂的散射强度角度依赖性数据而得到的瑞利比R()。光学常数K与dn/dc的平方成正比，重要，一般用示差折光仪测定。测定温度必须恒定。测定不同浓度的溶液与溶剂在不同波长下折光指数差n，要求精确到10-3。再以n对浓度c作图，直线的斜率就是折光指数增量dn/dc值。瑞利比R()的测定是根据公式定义的。散射光强比入射光小45个数量级，I(r,)要绝对测定很困难。实验中通常利用一种瑞利比已被精确测定过的纯液体作为参比标准。常用的绝对标准物有苯、甲苯和二硫化碳等。,48,光散射法测
29、定的相对分子质量范围为11041107。分子量较低，散射强度低，测定的可靠程度较差；分子量较高，需用小角度散射数据外推作图，使作图的误差增大，测定的精度也会降低。近年来发展的激光小角光散射仪，可在很小的角度下(27)进行测定，不需要对角度外推，测量更加简便，实验精度提高。,例如，对波长为514nm的非偏振光，R(90)苯3.210-5 cm-1。当r和I0确定后，R()和I()成正比：R()R(90)苯I()/I(90)苯。不需要直接测定r和I0。,9.3.1 测定绝对质均相对分子量,9.3 光散射法的应用,目前可以测定聚合物绝对质均相对分子量的方法就是光散射法使用小角激光光散射仪测定纯溶剂和
30、45个浓度精确的聚合物溶液的R，然后以kc/R对c作图，截距为1/Mr,m，斜率为2A2。,9.3.2 测定聚合物的均方末端距,当c0时，kc/R对sin2(/2)作图，外推线的斜率为：由该斜率得到聚合物的均方末端距。,9.3.3 与GPC联机使用,把GPC仪与光散射仪联用，由光散射仪连续测定聚合物样品中各个级分的相对分子质量，由GPC仪中的浓度示差检测器检测各个级分的浓度，就可以得到聚合物的各种平均相对分子量。可以省去GPC法中必须由标准样品作校正曲线来进行对比才能得到相对分子质量数值的方法，简单又能获得准确数据。,需要注意的问题：机器的相互干扰屏蔽会影响数均的准确性光散射仪的安装和调试是一
31、个非常精细的过程入射光和不同角度的散射光必须严格地处在同一个平面入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心严格除尘，制备严格尽可能无尘的样品是得到好的光散射结果的别无选择的先决条件,由LALLS静态测试公式：,转化为动态测定时从色谱柱中流出的每一个级分的关系：,由连接的GPC测试到各个级分的浓度比例，按照计算公式计算各种平均相对分子质量和相对分子质量分布。,9.3.4 黏度方程中k、的测定,两边取对数：,聚合物的值一般在0.50.8之间，所以聚合物的质均相对分子质量和黏均相对分子质量比较接近。,配制一系列（7个以上）单分散性的样品，用光散射法测定其质均相对分子质量，近似认为是黏均
32、相对分子质量，可以得到一条直线，外推直线得截距lgk和斜率。,9.3.5 测定聚合物的组成,在研究不同组成比的嵌段聚合物和他们的折射率增量dn/dc时发现，dn/dc相对于不同的组成分数X具有很好的加和性。(dn/dc)0 = XA(dn/dc)A+ (1-XA)(dn/dc)B,例如对于聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物，分别测定具有相同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二烯的共混物和共聚物的折射率增量值dn/dc，发现线性很好。,55,第10章 黏度法测定聚合物的黏均分子量,黏度法因为设备简单，操作方便，测试及数据处理较快，精确度较高、测量分子量范围较宽等原因应用最为广泛。黏度法间接通过分子量与黏度经
33、验关系式计算其分子量，且需用绝对分子量来加以校正。因此黏度法测分子量是一种相对方法，测量范围为11041107之间。聚合物溶液即使在极稀的情况下，仍具有较大的黏度，并且其黏度值与分子量有关。另一方面，高分子溶液的黏度除与聚合物的分子量有关，也取决于高分子结构、形态和在溶剂中的伸展程度。黏度法与其他方法配合，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、形态及高分子与溶剂分子相互作用的热力学性质等。,56,10.1 黏度的定义,黏度是分子运动时内摩擦阻力的量度，溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。高分子稀溶液属于牛顿型流体，液体流动发生层流时受到的剪切应力与剪切速率 成正比，比例系数称为剪切
34、黏度。即,为剪切应力，表示单位液层面积上所施加的使各液层产生相对运动的外力，单位为牛顿/米2(N/m2)； 为剪切速率，表示单位时间内流体产生的切应变，即两相邻液层的相对移动距离，单位为s-1；为剪切黏度，表示抵抗外力引起的液体流动变形的能力，单位为牛顿秒/米2(Ns/ m2)或帕斯卡秒(Pas)。,牛顿黏性定律,57,牛顿流体的黏度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 高聚物在稀溶液中的黏度主要反映了液体在流动时的内摩擦力。溶剂分子之间的内摩擦表现出来的黏度叫纯溶剂黏度，记作0；溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦力的综合表现为溶液的黏
35、度，记作。,58,溶液黏度的表示方法主要有以下几种：,(1)相对黏度（r） r=/0 r表示溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数，无因次。(2) 增比黏度(sp) sp=(-0)/0r - 1 sp表示溶液的黏度比纯溶剂的黏度增加的分数，已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，无因次。(3) 比浓黏度(sp/c)与比浓对数黏度(lnr/c) 对于高分子溶液，sp随c的增加而增加。 sp/c比浓黏度，随浓度c而变，单位为浓度单位的倒数。 lnr/c 比浓对数黏度，也是浓度的函数，单位与比浓黏度相同。,59,(4) 特性黏度(),将溶液浓度无限稀释可消除高聚物分子之间的内摩擦效应。溶液所呈现出的黏度行为基本上
36、反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦，这一黏度称为特性黏度。, 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比黏度或相对黏度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化，单位是浓度单位的倒数，即dL/g或mL/g。,60,对于某一支给定的黏度计，令,A和B为黏度计的仪器常数，其值与液体浓度和黏度无关。/称为运动黏度或密度黏度。当t大于100 s时，第二项(也称动能校正项)可以忽略。,通常黏度的测定是在稀溶液(C110-2 g/cm3) 中进行的，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此：,式中，t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。实验中通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间t0和t，求得r，进而计算得到
37、sp，sp/c，lnr/c。,61,10.3.2 外推法求特性黏度,黏度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。在稀溶液范围内，溶液相对黏度r和增比黏度sp与聚合物溶液的浓度有一定关系，通常用以下两个经验公式表示：,k与对于给定的高分子-溶剂体系均为常数，与分子量无关。,Huggins方程,Kraemer方程,62,实验中一般配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的黏度，然后计算出sp和lnr，以sp/c和lnr/c为纵坐标，浓度c为横坐标作图，外推到c0，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度，这称为外推法求特性黏度。,图2-5
38、 外推法求特性黏度,63,由于黏度对温度的依赖性很大，为了提高实验精度，需注意以下几点：黏度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在0.02之内。为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。如果溶液浓度太高或分子量太大时，作图时线性不好，外推不可靠；如果浓度太稀，t和t0很接近，则sp的相对误差比较大。使溶液浓度应恰当，应尽量使r在1.22.0之间。另外，由于Huggins公式在推导过程中只作了一次近似处理，而Kraemer公式的推导过程作了两次近似处理，当溶液浓度太高或分子量太大时，两条直线不能在纵坐标上交于一点，此时应按Huggins公式计算。,黏度法优点：设备简单，操作方便，只需配制一
39、个溶液就可以在黏度计内多次稀释测量几个点；黏度精确度较好；适用分子量范围较宽，一般在11041107。黏度法缺点：相对方法，只有在已知K、值的情况下才可使用。黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。由于自由基聚合的产物往往存在链转移反应，使产物产生支化结构，因而降低了溶液的，从而会影响相对分子质量测定的准确性。,10.3.3 一点法求特性黏度,只测一个较低浓度溶液黏度计算聚合物分子量的方法，称为“一点法”。使用一点法，通常有两种途径：一是直接用程镕时公式求；二算是求出一个与分子量无关的参数，然后利用马龙(Maron)公式推算出特性黏度。,（1）程镕时公式：,假定k+=1/2或者k0.
40、30.4的条件下才成立。一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。,（2）Maron公式在Huggins和Kraemer方程中，k、都是与分子量无关的常数，令其比值为，即k/，也总是一个与分子量无关的常数。用稀释法求出两条直线斜率即k与值，进而求出值。然后利用Maron公式推算出特性黏度：,从Maron公式看出，若值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出，从而算出该聚合物的分子量。,10.4 聚电解质溶液的黏度,聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样，如聚丙烯酸在二氧六环溶液中。但聚电解质在离子化溶剂中，由于发生电离作用分子链上同性电荷排斥导致
41、分子链扩张，溶液浓度越低，电离度越大，因此溶液的黏度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内，黏度随着浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。如果在溶液中加入无机盐，溶液离子强度的增加，抑制了聚电解质的电离作用，使其黏度减小，外加盐浓度越大，黏度越小，当外加盐浓度接近0.1mol/L时，黏度性质可变正常。因此，对于聚电解质溶液的黏度不仅与聚合物、溶剂以及温度有关，还是外加盐浓度的函数。若用黏度法测定其分子量，非离子化溶剂或者一定浓度的外加盐。,10.5 支化高分子的黏度,高分子支化后，链段在空间的排布较线形分子更加紧密。因此支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线形分子的尺寸，其流体力学体
42、积以及与之相关的特性黏度都要减小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性黏度值降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此通过测量相同分子量的支化聚合物和线形聚合物的特性黏度，可由下式求得聚合物的支化度G： G=支化 / 线形,大分子链尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三种：均方末端距 （）均方回转（旋转）半径 ()“链段”长,对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式：旋转半径从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量 均方旋转半径旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线
43、距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。,由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。,这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。,条件,
