人类的文明史==材料的发展史.ppt

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1、1,人类的文明史=材料的发展史,材料包括：无机非金属材料 金属材料 有机高分子材料 复合材料,2,高分子科学与工程的三个基础性分支学科,高分子化学高分子物理（结构与性能关系研究）高分子工程（聚合反应工程和高分子成型）,3,高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容,结构Microstructure,分子运动,性能 properties,分子量与分子量分布,桥梁,影响因素,4,第四章 高聚物的分子量,本章6学时,5,本章内容、重点及要求：,教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的测试方法。主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式；重点掌握端基分析法、气相渗透法、粘度 法

2、、凝胶色谱法的基本原理和测试方法；教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。,6,第一节 高聚物分子量的统计意义,过去：Molecular weight 分子量现在：Relative molecular mass 相对摩尔质量,7,第一节 高聚物分子量的统计意义,聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。,8,

3、聚合物分子量特点,(1)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103107之间(2)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,聚合物分子量特点,9,一、常用的统计平均相对摩尔质量,1、数均相对摩尔质量2、重均相对摩尔质量3、Z均相对摩尔质量 4、(Z+1)均相对摩尔质量 5、粘均相对摩尔质量,10,聚合物分子链,第i种分子的分子量 M1M2Mi,摩尔数 n1n2ni,第i种分子的重量 w1w2wi,数均分子量,重均分子量,11,1、数均相对摩尔质量,定义：按分子数统计平均的相对摩尔质量 称为数均相对摩尔

4、质量,也可写成：,12,2、重均相对摩尔质量,定义：按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量,13,3、Z均相对摩尔质量,按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对 摩尔质量，定义为：,14,4、(Z+1)均相对摩尔质量,按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称 为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为,15,5、粘均相对摩尔质量,用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质 量为粘均相对摩尔质量，定义为：,为Mark-Houwink方程中的参数，当1时，；当-1时，,通常的数值在0.51.0之间，因此，即介于 和 之间，更接近于,各种分子量的关系,16,几种分子量的关系,17,二、平均分子量与分布函数,

5、n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数,w(M)为聚合物分子量按质量的分布函数,N(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数(微分分布函数），或称归一化数量分布函数,W(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数(微分分布函数），或称归一化质量分布函数。,分子量分布的连续函数表示,18,用连续函数表示各种平均分子量,（1）数均分子量,（2）重均分子量,（3）Z均分子量,（4）粘均分子量,19,三、相对摩尔质量分布宽度,多分散试样单分散试样分布宽度指数(2)多分散性系数(d),描述分子量分布宽度的两个重要指标,20,图4-1 分子量分布曲线和各种统 计平均分子量,多分散试样,21,单分散试样,d=1,

6、阴离子聚合试样,22,1、分布宽度指数(1),分布宽度指数：是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。,试样是均一的，则 0，MwMn；,试样是不均一的，则 0；并且不均一程度越大，则 数值越大,23,1、分布宽度指数(2),同理有：,如果相对摩尔质量均一，则,相对摩尔质量均一的试样，,相对摩尔质量不均一的试样，,24,2、多分散系数,多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。,d 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较,25,3 分布宽度指数与多分散系数的关系,26,第二节 高聚物分子量的测定,分子量是聚合物

7、最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。,27,聚合物分子量的测定方法,化学方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis,or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,光学方法 Optical method,粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultrace

8、ntrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,28,表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围,29,第四章 高聚物的分子量,第二讲,30,上节内容回顾,主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式；重点掌握端基分析法、膜渗透压法、粘度法、凝胶色谱法的基本原理和测试方法；,31,第

9、二节 高聚物分子量的测定,分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。,32,一、端基分析法 End group analysis,原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。MW/NWi/NiNiMi/Ni,33,注意几点：,端基明确、可分析，才能用此法分子量不太大常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基

10、、环氧基、卤素等,34,端基分析法举例1,例：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH,测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基 得试样中高分子链的数目,W试样的质量 N聚合物的摩尔数,局 限：可分析的相对摩尔质量上限为3104左右，不适合分子量更大的样品,35,端基分析法的优缺点,优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）缺点：1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量2万（或3万）3、多数烯烃类聚合物不可用此法,36,二、稀溶液的依数性-沸点升高、冰点下降、气相渗透法,原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，

11、导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶 质分子的数目。,沸点升高,冰点降低,沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量,37,沸点升高、冰点下降局限性,分子量上限1万（也有人认为为3万）达到平衡时间很长对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难等到合适的溶剂,38,气相渗透法（VPO）,原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。,气相渗透剂原理示意图1、溶液滴 2、溶济滴,2为溶质的摩尔分数，C为溶质的浓度，K为仪器常数,39,分子量求取和计算,与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不同浓度下进行测定，并外推到浓度为零以

12、求取分子量：,气相渗透压法测得的为数均分子量,40,优缺点与局限性,优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大缺点：热效应小，仪器常度K低，分子量上限35万（但也有文献指出已可测到10 20万，测温 精度随着新技术的出现提高）,41,三、膜渗透压法,膜渗透压法,可得到的物理量：,（1）数均分子量/C对C作图，外推至C=0,由截距得,（2）第二 维利系数A2/C对C作图，由斜率得,（3）高分子溶液的温度 在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲 线，此 曲线与A20线之交点所对应的温度即为温度,当浓度很

13、低时，可简化为：,42,膜渗透压法原理示意图,什么是渗透压,43,膜渗透压法基本原理与相关推导,P1 P10,110,恒温过程,纯溶剂的化学位,溶液中溶剂的化学位,小分子溶液,高分子溶液,44,第二维利系数、溶剂、温度,对比二式,良溶剂：10，TT 链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展不良溶剂：11/2,A20,TT 链段间吸引力增加，高分子链紧缩溶剂：1=1/2,A2=0,T 斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液行为,45,第二维利系数的意义,第二维利系数A2：与相互作用参数1一样，它表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间相互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于高分子-溶

14、剂体系和实验温度。,高分子在溶液中的形态示意图,46,溶剂、温度的意义,A2=0时的温度即为高分子-溶剂体系的温度，这时的溶剂称为溶剂求取：如前所述,47,渗透压法对仪器的要求,半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大溶剂的温度敏感性要小半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反应，溶剂渗透要快？问题：若膜能使部分小分子量的高分子透过，那么测得的分子量是偏高还是偏低？,48,膜渗透压法的优缺点,优点：1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1150万），测得 的为数均分子量 3、仪器简单缺点：1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的

15、种类有关（对膜的质量要求很高）,49,50,第四章 高聚物的分子量,第三讲第二节 高聚物分子量的测定,51,上节内容复习,52,四、光散射法,简介：1944年Debye首先把光散射理论用以研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)、第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而为了解高分子的特性和验证有关高分子的各种溶液理论提供了有力手段是一种测分子量的绝对方法,53,四、光散射法,几个概念：,散射光：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱散射角：散射光方向与入射光方向间的夹角。用表示,瑞利因子

16、：,基本原理：利用光的散射性质 测定分子量.对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。,I0,I,（单一偏光）,（自然光）,不对称系数：P，与高分子大小和形态有关,54,散射光强I,高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和 溶液浓度增大而增大计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子)的散射光波是否相干 外干涉 内干涉分子量较大的高分子存在内干涉内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分子形态的工具一般一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉,55,(1)“小粒子”尺寸小于/20，无内干涉-适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚

17、合物,溶液的折光指数增量,溶液的渗透压,K光学常数,非偏振光,偏振光,56,(1)“小粒子”尺寸小于/20，无内干涉-适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物,蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物：,当散射角90o时,以Kc/2R90对c作图，即可求得：重均分子量和第二维利系数,式4-38,57,(2)“大粒子”尺寸大于/20，考虑分子 内干涉-对于分子量大于105的聚合物,引入表征散射光不对称性的参数散射因子P,式4-38被修正为：,4-41,4-40,对于高分子无规线团,4-42,将4-40，4-42代入4-41得4-43,58,(2)“大粒子”尺寸大于/20，考虑分

18、子 内干涉-对于分子量大于105的聚合物,高分子量聚合物：,作Zimm图,以y对sin2(/2)+100c作图，外推至c0，0，可以得到两条直线,截距：重均分子量c0外推线的斜率：第二维利系数A20外推线的斜率：聚合物均方末端距,4-43,59,Zimm 图,聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图,60,五、小角激光光散射（LALLS）low angle laser light scattering,光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定。小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在很小的散射角度下进行测定，角度接近于零，便公式简

19、化 利用极稀溶液可避免浓度外推 角度非常小，避免角度外推,61,六、超速离心沉降法,原理：超速离心沉降,但由于高分子溶液里的分散质点(高分子)的质量很小，所以只有在超速离心机所产生的很大的离心力场中才能观察到他们的沉降。,沉降速度法,沉降平衡法,超速离心沉降,62,1、沉降平衡法,重均分子量,4-59,Z均分子量,4-60,（根据折光指数增量进行数据处理）,63,要求及优缺点,对溶剂要求：1、溶剂的与高分子有差别 2、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂 4、粘度小优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万）缺点：达平衡时间长（1-2周）,64,2、沉降速度法,要测分子量，需测：扩散系数 D，

20、沉降常数S,4-64,相对方法，分子量范围宽（1-1000万）,65,七、粘度法,粘度法特点粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法粘度法是一种相对的方法适用于分子量在104107范围的聚合物该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,66,粘 度,液体的流动,粘度：是层流时分子相对移动的阻力。其数值相当于流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2时两层液体间的内摩擦力,粘度单位：泊（达因秒厘米2）厘泊国际单位：帕秒（1帕秒=10泊）,牛顿流动定律,水20度时的粘度为1厘泊，聚合物熔体的一般为10

21、3-104泊,67,大多数高聚物熔体和溶液为假塑性流体,假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。,牛顿流体,假塑性流体,68,粘度的表示方法,相对粘度,增比粘度,比浓粘度,比浓对数粘度,极限粘度或特性粘数,r一般大于1，是一个无因次的量,也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关,其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 cm3/g。,其值随浓度大小而变化，单位为浓度单位的倒数,其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同,0：纯溶剂的粘度,69,特性粘度与分子量的关系,Mark-Houwink 方程,K比例常数；扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；M粘均分子量

22、,K、与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。,对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和值为常数。,70,K值和值的确定,（1）在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范 围 内K、值可从有关手册中查到。,（2）采用几个标准试样确定，标准试样的分子量由绝对方法（如 渗透压和光散射法等）确定。,通常需要使用窄分布的聚合物试样，测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg对lgM作图其斜率即为，截距为lgK。,M 方程的参数 K，的确定上,71,特性粘度的测定,仪器：毛细管粘度计（奥氏或乌氏）,Poiseuille 定律,动能校正,使t0大于100秒，忽略动能校正B项,溶液很稀，o,以sp/c和lnr/c分别对c作图，得两条直线,分别外推至c0处，其截距就是特性粘度,72,sp/c和r/c对c作图,73,优缺点,优点：设备简单，操作方便，测定周期短，精确度高，测定范围宽（1-1000万）局限：对合成的新聚合物，K，值不知道 与C的关系大都偏离直线工作量较大,