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1、第六章 纳米材料的表征,材料表征的意义：现代材料科学在很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织关系的理解。因此，对材料性能的各种测试技术，对材料组织从宏观到微观不同层次的表征技术构成了材料科学与工程的一个重要部分，也是联系材料设计与制造工艺直到获得具有满意使用性能的材料之间的桥梁。,纳米材料表征的内容：粒度、比表面积、形貌、晶态、成分、结构等,6.1 粒度表征,直接法显微镜观测法,显微镜的分辨率A：图象上能分辨出对应物上分离的最近两点间的距离,普通光学显微镜，因入射光波长较长（以500nm计），其分辨率约为200nm，因而不能直接用来观测纳米颗粒，而采用电子显微镜，以电子波（波长比光的波长
2、短得多）代替光波实现对材料更精细结构的观测。电子波的波长与加速电压间存在如下关系：,n为试样与物镜间介质的光折射率，为孔径角,(nm),透射电镜观测法（Transmission Electron Microscope, TEM）,透射电镜是一种高分辨率（.nm)、高放大倍数(100万倍）的显微镜，它是以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透射电子为成像信号，显出与观察试样区的形貌、组织、结构一一对应的图象。对于纳米颗粒，它不仅可以观察颗粒大小、形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心等相关信息。作为一种纳米粉体粒度的表征方法其优点是一种准确、可靠、直观的测定分析方法
3、，缺点是只能观察局部区域，所获数据统计性较差。,放大率：指人眼可以分辨的最小距离（通常为.毫米）与所用显微镜的分辨率之比,样品制备：将微粒制成的分散液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待分散液体介质（如无水乙醇）挥发后，放入电镜样品台进行观测。,统计平均径 当量投影面直径当量周长直径定向径,(3Y)ZrO2,间接法,激光粒度分析法,静态光散射法,认为散射光波长与入射光波长相同，测量的是散射光强平均值，研究的是体系的平衡性质，属于静态的研究,三大规律：1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越短的光越易被散射。2）散射光强度与粒子体积的平方（粒子直径的6次方）成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱
4、3）散射光在各个方向的强度是不同的。,散射光的强度与粒子尺寸的关系（Rayleigh散射定律）,I为方向的散射光强度，角称为散射角，为散射光与入射光方向的夹角，c为单位体积中的粒子数；v为单个粒子的体积，为入射光波长，n1和n2分别为分散介质和分散相（粒子）的的折射率，R为检测器距样品的距离,激光静态光散射法结构图,技术难点：检测器面积有限；小粒子散射光弱；杂散光影响,0.04-2000um,动态光散射法,通过探测由于纳米颗粒的布朗运动所引起的散射光强度或频率的变化来测定粒子的大小分布，其尺寸参数取决于(Stocks-Einstein）方程,式中D0为微粒在分散系中的平动扩散系数；k为波尔兹曼
5、常数，T为绝对温度，为分散介质的粘度，d为粒子的等体积当量径。因此只要测出扩散系数的值，即可获得粒子的尺寸。扩散系数的测定是通过光子相关谱（photon correlation spectroscopy, PCS）法实现的，散射光强度随时间的变化是随机的，其与时间的相关函数RI()定义为：t时刻的光强和(t+ )时刻的光强的乘积对时间的平均值，它表征光强在两个不同时刻的相关连程度。,数学表达式为：,该式可进行傅立叶转换得到,其中的是散射矢量,实验测得 后，以对作图，所得直线的斜率是2，即可求出扩散系数,激光动态光散射法结构图,因此激光动态光散射法又称光子相关谱法,光电倍增器,激光粒度分析法的特
6、点：速度快，准确，统计性强当量体积径问题：试样需高度分散,2-3000nm,1-5000nm,美国布鲁克海文仪器公司ZetaPALS纳米粒度及Zeta电位分析仪,超声波粒度分析（最新出现的粒度分析方法）原理,波的初始强度,波的衰减系数,波的传播距离,R为颗粒半径，c为颗粒的容积浓度，为颗粒与液体介质的密度比，k为超声波在介质中的角波数，s和为与波的频率和介质粘度相关的参数。,0.01-1000微米,特点：样品无需稀释，最高体积浓度可达70%，避免了激光法（40%）不能分析高浓度分散体系粒度的缺陷，在线过程控制能力。,X射线衍射线线宽法（晶粒度大小的确定）,用上述表征方法测得是颗粒尺寸，x射线衍
7、射线宽法测定的是微细晶粒尺寸。该方法不仅可用于纳米颗粒的测定，也可用于纳米陶瓷晶粒大小的测定。,（谢乐公式，Scherrers equation）,B为半峰值强度处所测的衍射线条的宽化度，为单纯因晶粒度细化引起的宽化度，等于实测宽度BM与仪器引起的宽化度BS之差， BS 的测定可选取与被测量微粒相同成分的粗晶样品来得到；D为晶粒直径，为所用x射线的波长，为衍射角,原理：当材料的晶粒度很小时，由于晶粒细小可引起X射线衍射线的宽化，存在如下关系：,实验表明，当晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。在用谢乐公式进行晶粒度计算时，应选取多条低角度X射线衍射线（250
8、）进行计算，然后求其平均值。这是因为高角度X射线衍射线的K1 与K2双线分裂开，会影响测量线宽化值。,德国布鲁克公司D8型 X射线衍射仪,6.2 比表面积法,球形颗粒的比表面积Sw与其直径d的关系为：,比表面积：单位质量粉体的总表面积，单位常用m2/g，纳米粉体的比表面积在10-200m2/g,用比表面积法得到的粒度是假定颗粒为均匀球形的平均粒径，为当量表面积体积平均径，代表了粉体粒度的一个单值参数。,低温氮吸附BET法被认为是测定粉体比表面积的标准,气体吸附于颗粒表面分物理吸附和化学吸附，前者是范德华力的作用，气体以分子状态被吸附；后者是化学键力的作用，相当于化学反应，气体以原子状态被吸附。
9、物理吸附常常在低温下发生，而且吸附量受气体压力的影响较显著。在一定温度下，吸附量与气体压力的关系可用等温吸附线表示,Vm为单分子层饱和吸附量，N为阿佛伽德罗常数，为吸附气体分子的横截面积，Mv为气体的摩尔体积，W为样品质量,气体吸附法测比表面积的原理是：测量物理吸附在粉体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子的横截面积计算1g粉体的总表面积。,一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附，其吸附量与气体压力的关系用BET二常数公式表示,吸附气体的体积,吸附平衡时的气体压力,吸附气体的饱和蒸汽压,与吸附热及凝聚热有关的常数,以 对 作图，应得一直线，直线的斜率S为 ，截距I为 ，解此
10、二式得,BET低温氮吸附法即是在低温（-195C）下令样品吸附氮气，并按经验在氮气的相对压力P/P0为0.050.35的范围内，测定三组以上的P-V数据，作直线，利用上面关系即可得到Vm,该公式可写为直线形式：,0.01-2000m2/g,在分析前，颗粒表面要经过前处理，该过程利用在高温和真空条件下把原来吸附在颗粒表面的杂质清除（脱附），以准备表面吸附分析。在分析过程中，气体被间断地供应到样品部分，由于外面的低温液氮包围样品室，导致吸附气体分子的活化能降低，大量的分子自然停留在颗粒的表面。,6.3 形貌与结构表征,TEM,HRTEM,水热法制取的纳米氧化锆,扫描隧道显微镜（Scanning T
11、unnel Microscope, STM）,1982年，瑞士的两位科学家Binnig 和Rohrer研制成功世界上第一台STM，并因此获得了1986年的诺贝尔物理奖。STM是一种用于表面研究的新技术，它可以实时地观察到物质表面原子在实空间的几何排列和电子性质，在表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术（纳米加工）等领域中有着重大的意义和广阔的应用前景。,原理：隧道效应：微观粒子具有进入和穿透势垒的能力。STM的基本原理就是利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当试样与针尖非常接近时（小于1nm），即发生隧道效应，产生的隧道电流强度对针尖与试样表面间距非
12、常敏感，距离若减小0.1nm，隧道电流将增加一个数量级。,STM与TEM、SEM的各项性能指标比较,原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）不仅可直接获得绝缘体材料表面的原子级分辨率图象，还可测量、分析样品表面纳米级力学性质，如表面原子力，表面弹性、塑性、硬度、黏着力等，也可用于操纵分子、原子，进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。原理：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲。将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力
13、的微弱变化的信号。AFM非常适合纳米粒子形貌及其表面观测，TEM只能在横向尺度上测量纳米粒子，而对纵深方向上尺寸的检测无能为力，AFM在三维方向上均可对纳米粒子进行观测，横向分辨率0.1nm，纵向分辨率0.01nm,AFM原理示意图,AFM的样品制备：纳米粉体应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，为此应选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒子的聚集，以便均匀分散在基片上，根据纳米粒子的亲疏水性、表面化学特性等，选择合适的基片，样品尽量牢固地固定在基片上，必要时可以采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。,云母表面形貌的AFM(33nm),6.
14、4 物相及其变化的表征,X射线衍射法（X-Ray Diffraction, XRD),XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来测定晶态的，其基本原理是Bragg方程：,根据试样X射线衍射谱中的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含有哪些结晶物以及它们的相对含量。,电子衍射法（Electron Diffraction, ED）,原理同XRD，以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。只不过其发射源是以聚焦电子束代替了X射线，在TEM中使用，通过成像，得到电子衍射图案，以进行物质的晶态分析，由于其电子束直径在100nm以下，由于原子对电子的散射能力远高于对X射线的散射能力（约高出四
15、个数量级，原因在于电子波的波长比X射线短得多），电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时暴光时间仅需数秒种，因此非常适合纳米粉体的晶态分析。多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶态物质的衍射花样只有一个漫射的中心斑点。,单晶c-ZrO2,多晶t-ZrO2,Si3N4陶瓷中的晶间非晶相,热重差热分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis, DTA)DTA是通过测定材料在加热过程中产生的热效应（吸热或放热）分析材料的物相变化过程，对于加热过程中物质的失水、分解、相变、氧化、还原、升华、
16、熔融、晶格破坏及重建等物理-化学现象能精确地测定和记录。如果被测物质在加热过程中有结晶水排出、分解或晶格结构破坏时，则吸收热量；当被测物质加热过程中有氧化、放热相转变，或发生放热反应形成新物质时，则放出热量。含水化合物：失水均表现为吸热，吸附水失去的温度大约为110C，结晶水在300 C放出，结构水的脱除温度更高；高温下有气体放出的物质。碳酸盐、硫酸盐及硝酸盐等在加热过程中，由于CO2、SO2、NO2等气体的放出，而吸热；材料中含有变价元素：变价元素在高温发生氧化，由低价变高价而放出热量；非晶态物质的重结晶（晶格重建）：表现为放热；晶型转变（晶格破坏并重建）：吸热或放热；,前驱物的主要成分为Y
17、2(OH)5(NO3)0.86H2O，前驱物的DTA曲线于102C处的吸热峰主要是因前驱物中的吸附水、结晶水和结构水脱除引起的，此时，前驱物Y2(OH)5(NO3)0.86H2O生成了-Y(OH)3相，在294C的吸热峰表明-Y(OH)3进一步失水转变为单斜结构的YOOH相，在510C的吸热峰表明中间相开始向体心立方结构的Y2O3相转变，因此，前驱物在煅烧过程中的物相变化为：Y2(OH)5(NO3)0.86H2O -Y(OH)3 YOOH Y2O3,Y2O3前驱物的DTA曲线,DTA曲线在143和226分别有一尖锐的吸热峰，TG曲线有显著的失重，前者为前驱体脱去吸附水和结晶水，后者为碱式碳酸盐
18、分解成氧化物，CO2、NH3和结构水挥发所致。在250600TG曲线有微量失重，DTA曲线在300850有几个微弱放热峰，非晶结晶引起，1140放热峰为晶型转变引起。,DTA,红外光谱(Infrared, IR )红外光谱属于振动光谱，所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。大多数红外光谱仪在中红外区应用，波数范围在cm-1，波长在um之间，当红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱。可用于纳米粉体及其前驱体物质组成分析也可通过纳米粉体红外光谱吸收中发生的蓝移和宽化现象，验证纳米效应,物质在3655cm-1附近有一吸收谱带，这可能是由于 OH的存在。在3430cm-1附近出现的吸收谱带是由于吸附水的OH基伸缩振动引起的；在13201530cm-1范围内及 1100、855、740 cm-1 处是由于CO32-离子的存在；在3175cm-1附近出现吸收谱带，表明NH4+离子的存在；在 985cm-1出现吸收谱带是由于少量PEG中CC键的存在；在 699499cm-1之间出现吸收谱带是由于AlO键的存在引起的。经分析所得前驱体为NH4Al(OH)HCO3,
