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1、工业催化原理Catalysis in industrial processes,内蒙古科技大学稀土学院 王青春,教材,主要教材：王桂茹主编催化剂和催化作用参考书： 李玉敏编著 工业催化原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛主编 工业催化基础知识参考书： 结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学,课程学习的意义和目的,1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂
2、的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法占化工专利的绝大部分。,本章目录,1.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis),1.1.2催化作用不能改变化学平衡,表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度,1.1.2 催化作用不能改变化学平衡,平衡常数取决于反应物与产物的 和温度T； 是状态函数，取决于过程的始态和终态。 只有热力学允许，平衡常数较大的反应，加入催化剂才是有意义的。 同时加速正逆反应速率 但进行正逆反应的操作条件不同,1.1.2催化作用
3、不能改变化学平衡,关于可逆反应,根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平 K正/K逆）。,也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。,1.1.2催化作用不能改变化学平衡,第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。,问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？,1.1.3催化作用改变反应历程而改
4、变反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,催化剂改变反应历程意味着,1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性,表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性,甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图,反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH3OH+O2=CO2+2H2O,CH3O
5、H+O2=HCHO+2H2O,催化剂选择性理解,1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。,问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？,1.2.1催化反应分类,按催化反应系统物相的均一性进行分类,1.2.1催化反应分类,表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,按反应类型进行分类,1.2.1催化反应分类,按反应机理进行分类,1.2.1催化反应分类,表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较,1.2.2催化剂分类,元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、
6、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素（Ni、Pd、Pt）和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。,按元素周期律分类,1.2.2催化剂分类,按固体催化剂的导电性及化学形态分类,表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类,1.3固体催化剂的组成
7、,固体催化剂,又称活性组分催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,上节课回顾,上节课：1、催化剂的三个基本特征；2、合成氨催化剂主要活性组分为Fe；3、利用氧与有机物反应是合成有机物的主要手段，请问这一催化过程是部分氧化还原完全氧化过程？,1.3.1固体催化剂的组成,1.3.2固体催化剂的结构,图1-3 固体催化剂的组成与结构关系,1.3.2固体催化剂的结构,催化剂的表示方法,通常：1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,1.4.1催化剂的反应性
8、能,催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性,1.4.1催化剂的反应性能,催化剂的活性,催化反应速率：反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂质量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。用反应速率表示催化剂活性时要求反应温度、压力及原料气组成相同。,催化活性在理论研究中经常采用：转换频率（Turnover frequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。局限性：,速率常数,用速率常数比较活性时要求温度相同。在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大
9、小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。,1.4.1催化剂的反应性能,催化剂的选择性,选择性（S%）,选择性因素（选择度）,选择件往往比活性更重要,1.4.1催化剂的反应性能,催化剂的稳定性：催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间,化学稳定性,耐热稳定性,抗毒稳定性,机械稳定性,：保持稳定的化学组成和化合状态。,催化剂的寿命：,单程寿命：催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，累计总的反应时间。,1.4.2对工业催化剂的要求,1. 活性（activity）：高，但不总是越高越好。 2. 选择性（selectivity）：越高越好。可降
10、低原料消耗， 简化反应产物的后处理。 3. 稳定性（stability）与使用寿命(service life) ：频繁更换导致生产工时的损失，生产效率降低4. 外形（form） 5. 抗压碎强度（Anti-crush strength） 6. 导热性与比热（thermal conductivity & specific heat） 7. 再生性能（regeneration performance） 8. 可重复性（repeatability）9. 价格10. 绿色催化过程及催化剂本身环保,1.5.1多相催化反应过程的主要步骤,1.5.2多相催化反应中的物理过程,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,
11、1.5.2多相催化反应中的物理过程,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,扩散控制的判断和消除,外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速直接影响静止层的厚度。外扩散影响的判断：线速与转化率的关系,内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度影响因素：颗粒大小和孔径大小通过实验可以确定是否存在内扩散的影响,1.5.3多相催化反应的化学过程,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,1.5.3多相催化反应的化学过程,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用,1.5.3多相催化反应的化学过程,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中
12、间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太强,吸附不能太弱,催化剂始态终态不改变：存在催化循环,催化循环图,1.5.4多相催化反应的控制步骤,习 题,1、简述催化剂的三个基本特征。2、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K2O，解释催化剂各组成部分的作用。3、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/Bi2O3混合 氧化物，反应由下列各步组成 （1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6+O2-CH2=CH- CH=CH2+2Mo5+H2O （2）2Bi3+2Mo5+2Bi2+2Mo6+ （3）2Bi2+1/2O22Bi3+O2-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/2O2CH2=CH-CH=CH2+H2O试画出催化循环图。,
