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1、第七章流-固相非催化反应,第一节 流固相非催化反应的分类及特点 第二节 流固相非催化反应模型 第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制 第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率 第五节 流固相非催化反应器及其计算,目 录,流固相非催化反应简称流固相反应，是一类重要的化学反应。这类反应中有流体(气体或液体)，有固体，可表示为： A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式，实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。,概述,流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化复杂 ，呈非定态：（1）颗粒体积的变化情况（2）反应区域的变化情况（
2、3）粒子大小的均匀情况（4）流固相之间的流动情况,概述,第一节流固相非催化反应的分类及特点,一、流固相非催化反应的分类分两类：气固相和液固相非催化反应。1. 气固相非催化反应 固固气 固气固,固气气 固气固气 气气固气,1. 气固相非催化反应,固液固气 固液固液+ 气,2. 液固相非催化反应,固液液 固液固 固液固液,2. 液固相非催化反应,流固相反应具有以下特点。1反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。2固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不
3、同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。,二、流固相非催化反应的特点,3反应器型式多 流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。4固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。5气固相反应的反应温度高大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500以上。,二、流固相非催化反应的特点,流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法采用数学模拟方法和工业试验相结合。 研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。 “冷模”
4、实验研究方法：在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。 进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷模”试验结果进行检验和修正。,三、流固相非催化反应的研究方法,概述 在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。,第二节 流固相非催化反应模型,shrinking core model两种情况： 1. 反应过程中颗粒大小不变； 2. 反应过程中颗粒不断缩小。,一、 收缩未反应芯模型,反应过程中颗粒
5、大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见图7-2。,1. 颗粒大小不变,反应步骤如下：1）A从流体主体通过边界层扩散到达颗粒外表面外扩散；CAfCAS；2）从由颗粒外表面通过“产物层”外壳扩散到达未反应芯表面内扩散，CASCAC；3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面内扩散；CFCCFS； 5）F通过外扩散到达流体主体外扩散，CFSCFg。 以上5步是串联进行的。,1. 颗粒大小不变,注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有1、2、3）,应用范围
6、 1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行； 2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。,1. 颗粒大小不变,反应过程中颗粒不断收缩，最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。 反应步骤 1）A从流体主体通过边界层扩散到达未反应芯表面外扩散，CAfCAC； 2）A和B在未反应芯表面进行化学反应； 3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。,2. 颗粒不断收缩,应用范围 反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒
7、大小不变时的应用范围相同。,当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 整体反应模型的浓度分布见图7-3。CAF 流体主体浓度； CAS 颗粒表面浓度； CAC 颗粒中心浓度；CBO B的初始浓度；CBC 颗粒中心浓度；CB 反应区浓度； CBS 颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。,二、整体反应模型,1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散，CAfCAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，CASCAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层”(或”残留物”)外壳。,1第一阶段,2第二阶段,1）A作外扩散，CAfCA
8、S；2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm；3）A进入反应区进行扩散反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。,第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒；第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。,颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。 缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。,3. 应用范围,有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反
9、应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。反应步骤：1）A作外扩散，CAf CAS；2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm；3）A在反应区内进行扩散反应；4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。,三、有限厚度反应区模型,有限厚度模型,一、反应总体速率 总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反应物A物质的量的减少量（单位时间内每个颗粒上固体反应物B物质的量的减少量）。,第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率,1球形颗粒； 2颗粒内温度均匀，等温反应； 3本征动力学为一级不可逆反应； 4反应过程为拟稳定过程。,基本条件,实际情况：当
10、颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。 未反应芯表面的收缩速率A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。,1. 外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率,1. 外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,首先建立产物层内反应物A的浓度分布,2. 总体速率的一般计算式,代入内扩散速率方程,2. 总体速率的一般计算式,然后三式联立消元,2. 总体速率的一般计算式,3. 未反应芯半径与反应时间
11、的关系,4. 固相反应的B的转化率xB与RC的关系,5. xB与反应时间的关系,分离变量，并积分上式,5. xB与反应时间的关系,当颗粒完全反应时：RC=0，xB=1,5. xB与反应时间的关系,二、流体滞流膜控制,转化率与反应时间成正比达到某转化率所需时间与RS 成正比,“匀速反应”,三、固体产物层内扩散控制,达到某转化率所需时间与RS2成正比,四、化学反应控制,反应时间与（RS-RC)(即产物层厚度）成正比达到某转化率所需时间与RS成正比,“匀速推进”,三、宏观反应过程与控制阶段的判别,（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著反应控制（2）用气速对总体速率的影响进行
12、判别。提高气速则总体速率改变显著外扩散控制（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。,第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率,提高温度则总体速率改变显著反应控制,（1）用温度对总体速率的影响进行判别,提高气速则总体速率改变显著外扩散控制,（2）用气速对总体速率的影响进行判别,如果上述关系呈直线外扩散、反应控制,（3）用反应时间分率 t/tf 与转化率xB的关系及与未反应芯半径RC的关系判别,（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别,设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。
13、,流固相反应大致可以分为四类。1. 液固相浸取或分解反应从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，都是典型的液固相浸取或分解反应。这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。矿石颗粒一般在1mm以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。,第五节 流固相非催化反应器及其计算,一、流固相非催化反应器,典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、Winkler炉、KoppersTotzek炉和Texaco炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图7-12。硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床焙烧炉。,2. 气固相高温焙烧或气化反应,氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图7-13所示。,3. 气固相气体净化反应,4. 气固相催化剂的烧碳再生反应,石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。,
