大学物理化学 热力学第一定律ppt课件.ppt

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1、物理化学,一、物理化学的任务和内容 用数学和物理的方法，从研究物理变化和化学变化的联系入手，探求化学变化的基本规律。（1）化学热力学：化学反应提供的能量、方向和限度（2）化学动力学：化学反应的速率和机理,二、物理化学在药学中的地位与作用药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学药物提取分离和合成：药物合成化学、天然药物化学三、物理化学的学习方法 1、课前预习，课上笔记，课后复习；勤于思考，勤于应用，勤于对比与总结。 2、抓住每章重点，掌握基本概念和理论，掌握公式的物理意义和使用条件。,第一章 热力学第一定律第一节 热力学概论（自学）第二节 热力学基本概念第三节 热力学第一定律第四节

2、 体积功与可逆过程 第五节 焓第六节 热容第七节 热力学第一定律的应用第八节 热化学第九节 化学反应热效应的计算 第十节 能量代谢与微量量热技术简介（自学）,第二节 热力学基本概念一、系统和环境1、系统：研究的对象，包括一定量物质或一部分空间。2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。3、系统分类敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量交换。,系统分类示意图,1、广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加和性，如体积、质量等。2、强度性质（in

3、tensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。3、广度性质与强度性质的关系广度性质强度性质=广度性质如：体积V密度d=质量m,二、系统的性质,1、状态和状态函数 描述系统宏观状态的物理量如T、V、P、n等称为状态函数。状态函数的特点：（1）状态函数是状态的单一函数。 （2）状态函数的变化值取决于系统始终态，与所经历的途径无关。（3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,三、状态函数与状态方程,例如，设某状态函数为x,2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n R

4、T,当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡：,（1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。,（2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。,四、热力学平衡态,（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,（4）化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,五、过程和途径 状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所经历的具体步骤或一系列过程称为途径。1、恒温过程（i

5、sothermal process）：温度恒定T始态= T终态= T环境2、恒压过程（isobar process）：压强恒定 P始态= P终态= P环境 3、恒容过程（isovolumic process）：体积恒定 V始态= V终态4、绝热过程（adiabatic process）：无热交换Q = 05、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态,1、热（heat）： 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0 。,2、功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,系统得功，W 0,系统作功，W 0,六、

6、热和功,说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变化的途径有关。,（1）体积功（We） 系统发生体积变化时所做的功。We= - fe.dl= - pe.A.dl= - pedVWe= - pedV We= - peV（2）非体积功（ Wf） 除体积功以外的所有其他功。,第三节 热力学第一定律一、热力学第一定律 能量守恒定律二、热力学能（内能） 系统内部一切能量形式的总和。 内能是状态函数，有加合性。理想气体的内能只是温度的函数，温度确定，内能确定。三、热力学第一定律的数学表达式U = Q + W 或 dU = Q +W U：系统内能变化 Q：系统从环境吸收的热量 W：系统从环境中得到的功。,

7、例题1：计算下列系统内能的变化。 （1）系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功500J。 （2）系统放出650J的热量，环境对系统作功350J。解： （1）U = Q + W = -2500 - 500 = - 3000J （2）U = Q + W = -650 + 350 = - 300J,W = -pedV,第四节 体积功与可逆过程,一、体积功,例如：自由膨胀,pe =0,再如：恒外压膨胀,二、恒温过程的体积功,1.恒外压膨胀（pe恒定）,W,V1,V2,P1 V1 T,P2 V2 T,2.多次恒外压膨胀,W,W= -piVi,3.准静态膨胀,W,理想气体恒温准静态膨胀,膨胀：pe p，

8、 W = -pedV，准静态膨胀体系作最大功,4.恒外压压缩在恒定外压pe下将气体从V2压缩到V1，环境所做的功为 W = - pe(V1V2),W,5.多次恒外压压缩,W2,6.准静态压缩,W,理想气体的恒温准静态压缩,压缩：pe p， W = -pedV，准静态压缩环境作最小功,结论：功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。,一次膨胀,一次压缩 系统得功放热 环境失功得热三次膨胀,三次压缩 系统得功放热 环境失功得热准静态膨胀与压缩 系统复原 环境复原,体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性

9、的变化，则该过程称为热力学可逆过程。,三、可逆过程,可逆过程的特点：（1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡状态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡状态所构成。（2）可逆过程进行时，过程的推动力和阻力只相差无限小。（3）按照与原来途径相反的方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。（4）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，可逆过程做功的效率最大。,例题1：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、W、U。解：（1）自由膨胀过程

10、，,温度不变，所以：U0,（2）恒温可逆膨胀：U=0,（3）恒外压膨胀U=0,例题2：4mol氢气在298K时，从1atm可逆恒温压缩到5atm ，求上述过程的Q、W、U。,解：恒温可逆膨胀：U=0,第五节 焓,恒容过程，体积功为零，上式可写成：,或,一、恒容过程的热效应封闭系统在不做非体积功的情况下，热力学第一定律可写成：,结论：在不做非体积功的情况下， 恒容过程中的热效应等于系统的热力学能变。注意：QV不是状态函数,二、恒压过程中的热效应 恒压下：p1= p2= pe,规定 ：H = U + pV ，H 叫做焓（enthalpy），单位J。与内能相同，理想气体的焓只与温度有关。,在不做非体

11、积功的条件下，恒压过程中的热效应Qp等于系统的焓变。注意： Qp不是状态函数,例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热，使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热352kJ，求过程中的Q、W、U、 H 。解： Qp=352kJ H =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3 =100kJ U=Qp+W=352-100=252kJ,练习1：10克二氧化碳，在270C自5升恒温可逆膨胀至10升，求过程中的Q、W、U、 H 。 解： U=H = 0,第六节 热容,一、热容 C 在不做非体积功的情况下，一

12、个不发生化学变化和相变化的封闭系统，温度每升高10C所需要的热。,单位,二、恒容热容 CV和摩尔恒容热容 CV,m封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。1mol物质在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。,在不做非体积功无相变和化学变化的的情况下,若CV.m为常数,在不做非体积功无相变和化学变化的情况下,若Cp为常数,三、恒压热容 Cp和摩尔恒压热容 Cp,m封闭系统在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。1mol物质在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。,练习2：压缩机气缸内（绝热）吸入1atm，250C的空气，压缩到1.9atm，

13、温度自动升高到790C，试求每压缩1mol空气所做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1 解：绝热过程中 Q = 0,练习3：200g空气恒定1.9atm，由250C升高到1200C，试求Q、W、U 及H 。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1 解： 恒压过程中,第七节 热力学第一定律的应用一、理想气体的热力学能和焓,U = Q + W=0 + 0=0U= f (T,V)，U= f (T, p),同理,= 0,= 0, 0,结论：理想气体的热力学能和焓只与T有关，与其他性质无关。,T不变,真空,二、理想气体Cp与Cv的关系,结论：理想气体的Cp.m与 CV.m相差一个气体常数R 。

14、,Cp与Cv的关系一般性推导,1、对于固体或液体，其体积随温度变化很小 Cp=CV,2、对于理想气体,结论：理想气体的恒压摩尔热容与恒容摩尔热容相差一气体常数R,根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：,三、理想气体的绝热过程 1.绝热过程中的功,若温度范围不太大，CV为常数，则 W=nCV,m (T2T1)对于理想气体：,若 W 0，则 dU 0，dT 0结论：绝热膨胀，温度降低，内能减少； 绝热压缩，温度升高，内能增加。,2.理想气体的绝热可逆过程方程式,理想气体绝热可逆过程，若不做非体积功，则,若将T = pV/nR 代入上式得：,理想气体绝热可逆过程方程式：,例题：一理想气体经过

15、一绝热可逆过程自00C、5atm、10L的始态膨胀到1atm，计算终态的温度，并计算过程的Q、W、U及H 。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1， Cp,m=20.79J.K-1.mol-1.,等温线-AB线斜率：PV=nRT,绝热线-AC线斜率： PV=K,3、绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较,W等温,W绝热,同一始态出发，理想气体经绝热可逆过程和恒温可逆过程不可能到达相同的终态。,问题：从同一始态出发，经绝热可逆膨胀和绝热恒外压膨胀能否到达相同的终态？例题：一理想气体自300K、1atm、2L的始态分别经过绝热可逆过程和绝热恒外压过程膨胀到相同的体积4L，计算终态的温度和压强，并计

16、算Q、W、U及H。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1。解（1）绝热可逆膨胀,（2）绝热恒外压膨胀,V,同一始态出发，经绝热可逆过程和不可逆过程不可能到达相同的终态,W等温,W绝热,问题2：从同一状态A出发，理想气体经下列四个过程膨胀到相同体积的终态，问终态状态点的位置。（1）恒温可逆膨胀（2）恒温不可逆膨胀（3）绝热可逆膨胀（4）绝热不可逆膨胀问题3：理想气体从同一状态C出发，经下列四个过程压缩到相同体积的终态，问终态状态点的位置。（1）恒温可逆膨胀（2）恒温不可逆膨胀（3）绝热可逆膨胀（4）绝热不可逆膨胀,膨胀或压缩到相同压强的终态，问终态点的位置？,第八节 热化学一、化学反应的热

17、效应（一）热效应 封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，系统所吸收或放出的热，称为该反应的热效应， 简称反应热。（二）恒容反应热与恒压反应热,恒容反应热：反应在恒容下进行所产生的热效应。 如果不作非体积功， QV =rU,恒压反应热：反应在恒压下进行所产生的热效应。 如果不作非体积功，则 Qp = rH,（三）恒容反应热与恒压反应热的关系H=U+pV在恒温恒压下 H=U+pV 反应 e E(g) +f F(g) =g G(g) +h H(g) 如果把反应中的气体均看成理想气体，则 pV = nRT ， V = nRT/pV = nRT/p因此 H = U + nRT Qp

18、=QV + nRT其中， n为化学反应前后气体物质摩尔数的变化。,二、反应进度（）1、反应进度a A + d D = g G + h H t=0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0 t=t nA nD nG nH,nB,0、nB,t ：反应开始和t 时刻时物质B的量；B ：物质B的计量数，反应物取负值，产物取正值。,例题2：合成氨反应，其化学方程式可写成如下2种形式：（1） N2+3H2=2NH3，（2）1/2N2+3/2H2=NH3 反应起始时N2、H2、NH3的物质的量分别为10.0，30.0，0.0mol ；经过一段时间t，N2，H2，NH3的物质的量分别为4.0，12.0，12.0

19、mol。求t时刻反应（1）和（2）的反应进度。解：（1） N2+3H2=2NH3,同理，对反应（2），可求得 =12.0mol。结论（1）同一化学反应， 的数值与计算所选择的物质种类无关。（2） 与反应方程式的写法有关，求 时必须写出具体的反应式。（3） 为1mol ，可理解为以所写方程式为基本单元进行了1mol的反应，即单位化学反应。,2、摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变 反应进度为1mol 的化学反应的热力学能变和焓变，分别称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变。记为：rUm， rHm。例如：（1） N2+3H2=2NH3，（2）1/2N2+3/2H2=NH3,H=U+pV，恒温恒压下，H

20、= U + pV = U + nRTrHm = rUm+ nRT n为反应前后方程式中气态物质计量数的变化量。,H 恒压反应热(或焓变)，负值表示放热反应，正值表示吸热反应 r 反应 m 反应进度为1mol的反应热 298.15 反应温度，温度为298.15K时可省略 标准态，即此反应热是在标准状态下的数值。,三、热化学方程式 标明了物质的物理状态、反应条件和反应热的化学方程式称为热化学方程式。,第九节 化学反应热效应的计算一、Hess定律（一）热力学标准态 物质在标准压力p 或标准浓度c下的状态。 纯液体/纯固体的摩尔分数等于1；气体的分压为标准压力p （p=100kPa）；溶液中溶质的浓度

21、为标准浓度c（ c = lmolL-1）。 标准态规定中不包含温度，但IUPAC推荐298.15K为参考温度。,（二）Hess定律 恒压(或恒容)且不作非体积功的条件下，任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应都是相同的。,例题3：已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变 ：,解： （3）= （1）-（2） rHm3= rHm1 - rHm = -393.5+282.99=150.5kJ.mol-1,（1）,（2）,（3）,例题4：298.15 K时，葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：,计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应在 298.15

22、 K 时的标准摩尔焓变。,解： (1)式 -(2)式得：,二、反应热的计算（一）利用已知反应的反应热计算（二）利用物质的标准摩尔生成焓计算 1、标准摩尔生成焓 在指定温度下，由处于标准状态的最稳定单质生成标准状态下1mol纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热），用符号 fHm表示，单位为kJmol-1。 稳定单质的 fHm 为零。 2、由标准摩尔生成焓计算反应热,反应物(T,p),单质(T,p),生成物(T,p),任意一化学反应：e E + f F=g G + h H,例题5：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。试用标准摩尔生成焓的数据计算下述反应的标准摩尔

23、反应热。,解 查表得：,（三）利用标准摩尔燃烧焓计算 1、标准摩尔燃烧焓 在指定温度和标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。用符号 cHm表示，单位为kJmol-1。 完全燃烧：C CO2(g) ；H H2O(l) ；S SO2(g) 、N N2(g)；X (卤素) HX(g)等 完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓 cHm 等于零。 2、由标准摩尔燃烧焓计算反应热,反应物(T,p),稳定燃烧产物(T,p),生成物(T,p),任意一化学反应：e E + f F=g G + h H,例题6：试用标准摩尔燃烧焓的数据计算下述反应的标准摩尔反应热。,三、rHm与温度的关系基尔霍

24、夫定律(自学) 恒压下，已知反应在T1时的反应热rHm(T1)，则该反应在T2时的反应热rHm(T2)，可用下述方法求得：,aA +dD,gG+hH,gG+hH,aA+dD,T2,T1,若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则,其中：,温度变化不大时，Cp视为常数，基尔霍夫定律为：,例题：葡萄糖在细胞呼吸作用中的氧化反应如下C6H12O5(s)+6O2(g)=6H2O(l)+6CO2(g)已知298K时O2(g )、6CO2(g) 、6H2O(l) 、 C6H12O5(s)的Cp,m分别为29.36、37.13、75.30、218.9J.mol-1.K-1，该反应的rH0m(298K)=-2801.71kJ.mol-1。假设各物质的恒压热容不变，求在生理温度310K时的反应热。解：Cp= 675.30+637.13-218.9-629.36 = 279.52 J.mol-1.K-1,