第十一章配位化合物精简ppt课件.ppt

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1、1,第十一章 配位化合物 Coordination Compounds,学习目标,1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2、掌握配合物价键理论的主要论点；3、掌握配离子稳定常数的意义和应用；4、掌握配合物的性质特征。,2,4.3.1 价键理论,第一节 配合物的基本概念,1.中心原子或离子(M)： 提供空轨道 2.配位体(L)： 提供孤对电子 二者形成配位键ML形成体(中心原子或离子)与配位体采用不同方式成键,形成一定空间构型的配合物.,配合物的组成,3,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深蓝色晶体,把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜溶于水，分成三分进行实验：,（1）用pH试纸测定酸碱度：p

2、H=7 说明没有明显NH3。,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子,由以上实验事实可以推知，在硫酸铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3,4,Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+,配合物是由可以给出孤对电子或不定域电子的一定数目的离子或分子（配位体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（中心原子或离子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,配合物的定义,Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6,5,配合物的组成,Cu2+,NH3,NH3,H3N,

3、H3N,SO42-,配位体:NH3配位原子:N,中心离子:Cu2+,配位原子可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体含有配位原子或者电子对的离子或分子，简称配体。,常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2CH2CH2H2N： CH2CH2、,配位化合物通常由内界和外界组成，内界用 括起,6,复盐与配合物的区别,复盐KClMgCl26H2O,配合物Cu(NH3)4SO4,电中性配合物如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 无外界 配酸 H2PtCl6、配碱 Cu(NH3)4(OH)2 、配盐 Cu(NH3)4SO4 有内界和外界，分别电离产生离

4、子,配合物,K+, Cl-, Mg2+,溶于水,复盐电离出的离子全部是简单离子,配合物溶液中存在复杂基团,7,配位体,单齿配体指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等,多齿配体与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NH2CH2CH2H2N*）（双齿配体，可表示为en）、EDTA（乙二胺四乙酸）（六齿配体）,配位数,与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如：Cu(NH3)42+：Cu2+的配位数是4Fe(H2O)63+： Fe3+的配位数是6 Co(en)33-： Co3+的配位数是6,配位数=配位原子数,练习：（1） Co(ONO)

5、(NH3)3(H2O)2Cl2（2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O),一般说来，中心离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。,配位体哪些因素影响配位数呢?,8,注意：化学式相同但配位原子不同，名称则不同,:NO2 硝基:ONO 亚硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根,配合物的命名,含多个配位体时,一般先酸性,先无机,同类配位体时,按配位原子排序顺序Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() （比较CuSO4 硫酸铜）Fe(CN)63- 六氰合铁()配离子K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2SiF6

6、六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)Cr(en)2(NO2)ClSCN :硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合钴()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴(),9,命名并指出配位数：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2,配合物名称和配位数1、三氯化六氨合钴() 62、四异硫氰合钴()酸钾 43、二氯化一氯五氨合钴() 64、四羟基合锌()酸钾 45、二氯二氨合铂() 46、硫酸三氨一氮气合

7、钴() 47、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴() 配位数:6,Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合铜 HPtCl3NH3 三氯一氨合铂()酸,10,思考一: 某物质实验式为PtCl4.2NH3,其水溶液不导电,加入硝酸银无白色沉淀,以强碱处理无刺激性气体产生,该物质的结构式如何书写?,配合物的用途,思考二:组成相同的三种配位化合物化学式均为CrCl3.6H2O,颜色不同.分别加入足量AgNO3,亮绿色者有2/3的氯沉淀产生,暗绿色者有1/3的氯沉淀产生,紫色者能沉淀出全部氯.已知Cr的配位数为6,请写出它们的结构式.,多齿配合物往往具有同分异构现象,11,第二节 配合物中的化学键理论,价键理论

8、,配位键的本质,配位键的本质是成键一方（如中心原子）提供空价轨道(可先杂化)，另一方（如配位体）提供孤对电子或电子形成的共价键,配位体的几何构形中心体的杂化轨道类型。,配键配位体提供孤对电子或电子对与中心原子空轨道形成的配位键。,Ag+,4d,5s,5p,NH3 NH3,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+中配键的形成,sp杂化,12,杂化轨道和空间构型的关系,配位数 杂化态 空间构型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 三角双锥 6 d2sp3 sp3d2 正八面体,配合物的磁性,n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 ,

9、n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,14,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,15,以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道和配合物的配位键形成示意图表示如下：,Fe3+,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,由CN-提供的电子对,3d,4s,4p,问题:为何采用d2sp3杂化而非sp3d2杂化呢?,形成配离子的轨道示意图,配位原子电负性小，容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，

10、使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,配合物较稳定。此类配体主要是CN-(C为配位原子).,16,Ni(CN)42-配离子的形成示意图为:,3d,4s,4p,Ni2+,Ni(CN)42-,所以,Ni(CN)42-中心离子是dsp2杂化,配体构型为平面四方形.较稳定.,17,三、内轨型配合物和外轨型配合物,Fe2+,Fe(CN)63-,3d,4s, ,Fe(H2O)2+,6 H2O, ,5d,sp3d2杂化,d2sp3杂化,外轨型配合物,内轨型配合物,4p,Fe(H2O)2+,形成外轨型配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子

11、，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子强行配对。,18,外轨型配合物一般成单电子数较 , 配合物的磁矩较 ，所以可根据磁矩大小判断配合物是属于外轨型还是内轨型化合物.外轨型配合物稳定性相对较 .,配合物的稳定性：低自旋(内轨型)高自旋 (外轨型) 磁矩: 外轨型内轨型,想一想： Fe(H2O)2+和Fe(CN)63-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？,形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，这时配位体的电子排布在能量较高的轨道上,因此称这类配合物为外轨型配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出能量较低的空轨道接受配体

12、电子对,从而形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为内轨型配合物。如上面的Fe(CN)63-,19,形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。（由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物稳定性差些就是这个原因）,练习: C

13、o(NH3)63+和Co(NH3)62+ 的磁矩分别为0和5.0B.M，判断中心离子的杂化轨道类型和空间构型，并判断属于内轨还是外轨，比较稳定性强弱。,20,晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电配位体L的静电场中，二者靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,21,八面体场中d轨道能级分裂,22,23,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理,配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低的轨道，属于低自旋

14、型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。,24,高自旋配合物，磁性大,低自旋配合物，磁性弱,25,解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。,你能解释为何Zn2+的配合物没有颜色，而Fe3+的配合物有颜色吗？,没有d电子或有10个d电子的配位离子颜色浅或无色，因为其无d电子跃迁,26,第四节 配合物的稳定性,4-1 配离子的稳定性,一、配合物的不稳定常数和稳定常数,与弱电解质类似，配合物在溶液中也存在着离解平衡，同样可以用平衡定律表示,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,Cu2+NH34,K不

15、稳-,Cu(NH3)42+,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,K稳-,Cu2+NH34,Cu(NH3)42+,1 所以 K不稳= K稳,配合物的K稳越大，其稳定性越强,27,二、逐级稳定常数,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,K1,Cu(NH3)2+,Cu2+NH3,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,K2,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+NH3,多配位数配合物的生成是分步进行的，如：,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,K3,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+NH3,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,K4,Cu(NH3)42+

16、,Cu(NH3)32+NH3,K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4,由此可以得出,第一级稳定常数,第二级稳定常数,第三级稳定常数,第四级稳定常数,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,28,4-2 稳定常数的应用,判断配位反应进行的方向或程度,例 判断下列反应进行的方向:Ag(NH3)2+2CN - Ag(CN)2-2NH3,可以看作是下列两个反应的总和：,Ag(NH3)2+ Ag+2NH3,K1,1,K稳Ag(NH3)2+,Ag+2CN - Ag(CN)2-,K2K稳Ag(CN)2-,K = K1K2 =,原反应的平衡常数为：,Ag(CN)2-NH32,Ag(NH3

17、)2+CN-2,K稳Ag(CN)2-,K稳Ag(NH3)2+,查表求,K稳Ag(NH3)2+ = 1.7107K稳Ag(CN)2- = 1.01021,所以 K = 5.81013,平衡常数很大，说明上述反应很完全。,29,计算溶液中有关离子的浓度,例1 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3 ，计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。,解： 设平衡时Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+混合初时浓度(molL-1) 0.02 1 0反应平衡浓度(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x,查表： K(稳，Ag(NH3)2+)

18、1.7107 K 较大,说明 x 很小,所以 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02,解得: x1.2810-9 (molL-1)答:溶液中Ag+离子的平衡浓度是1.2810-9 molL-1,K= = = 1.7107,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,0.02,x0.962,30,例2 100 ml 1 molL-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克?,解： AgBr Ag+Br- Ksp7.710-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳1.7107得：AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- KKspK稳1.3110-5,设平衡时溶解的AgBr浓度为x m

19、olL-1，则：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1,x2 K = 1.3110-5 12 x3.6210-3 molL-1AgBr的式量为188，100 ml 1 molL-1NH3溶解的AgBr是： 3.6210-31880.10.68 (g),31,四、计算电极电势,例3 计算Ag(NH3)2+e Ag2NH3体系的标准电势。已知：Ag(NH3)2+ 的 K稳= 1.7107 ;E0(Ag+/Ag)=0.8 V,解：NH3Ag(NH3)2+1 molL-1时 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,K稳 = = 1.7107,Ag(NH3)2+,Ag+NH

20、32,1,Ag+,Ag+5.910-8 molL-1,所以 Ag(NH3)2+e Ag2NH3 E(Ag(NH3)2+/Ag) E(Ag+/Ag) =E(Ag+/Ag)0.0592lgAg+ 0.810.592lg(5.910-8)0.38 (V),在标准状态下，Ag(NH3)2+NH3浓度为1molL-1,因此,金属离子形成配位离子后,浓度下降,电极电势降低,氧化性减弱而还原能力增强.,32,解： 设0.1 molL-1的Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳1.7107初时浓度 0 0 0.1平衡浓度 x 2x 0.1-x0.1,例4

21、 若在0.1 molL-1的Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 molL-1时，有无AgCl沉淀？同样，在含有2 molL-1NH3 的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL-1 ，问有无AgCl 沉淀？已知 K稳Ag(NH3)2+=1.7107 Ksp(AgCl)= 1.610-10,Ag(NH3)2+的离解度： 100%1.14%,Ag+,C总,1.1410-3,0.1,当Cl-=0.001 molL-1时 Ag+Cl-1.1410-30.0011.1410-6 Ksp有沉淀AgCl析出。,0

22、.1 1.7107 x(2x)2,解得： x1.1410-3 molL-1, 设溶液中Ag+浓度为 y molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 初时浓度 0 2 0.1平衡浓度 y 2+2y2 0.1-y0.1,0.1 1.7107 y22,解得 y=1.4710-9 (molL-1),Ag(NH3)2+的离解度为： 1.4710-9/0.1100%1.4710-6 %,当 Cl=0.001 molL-1时，Ag+Cl-1.4710-90.0011.4710-12 Ksp无AgCl沉淀析出。,33,第五节 配合物形成时的性质变化,颜色变化,颜色的变化又常常是某种配合物的特征变化，常用

23、于金属离子的鉴定,Fe3+nSCN - = Fe(SCN)n(n-3)-(红色),Cu2+4NH3 = Cu(NH3)42+(深蓝色),丙酮Co2+4SCN - =Co(SCN)42-(蓝色),34,二、溶解度的改变,难溶物,配合剂,配合物,+,金属离子+阴离子,Ksp,K稳,K= KSPK稳,HgI2(红色,s)2I-HgI42-(无色)AgCl(白,s)2NH3Ag(NH3)2+(无色)Au(s)HNO34HClHAuCl4NO2H2O,例子,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳 1.7107Ag+2CN - Ag(CN)2- K稳 1.01021AgI2 Ag+2I- Ksp1.51

24、0-16AgI2 + 2NH3 = Ag(NH3)2+ +2I- K=2.5 10-9AgI2 + 2CN- = Ag(CN)2- +2I- K=1.5 105因此,AgI2较难溶于氨水，容易溶于氰化物中。,35,三、电极电势的改变,V,如右图所示，在铜锌原电池中测得电池电势为1.0V, 现在在硫酸铜溶液中加入氨水直至生成的沉淀溶解, 可发现电表的读数变小,再往硫酸锌溶液中加入氨水, 又可观察到电表读数增大。,CuSO4,ZnSO4,加入氨水读数变小,加入氨水读数变大,由于形成配合物后，电极电势降低，使金属离子的氧化能力降低，金属的还原能力升高。,36,四、酸碱性的变化,HF(弱酸)BF3HB

25、F4(强酸)HCN (弱酸)AgCN(s)HAg(CN)2(强酸),在一元弱酸溶液中加入路易斯酸(如金属离子)与弱酸根形成配离子后，则形成的配合酸成为强酸,Cu(OH)2(弱碱)4NH3Cu(NH3)4(OH)2(强碱)Zn(OH)2(弱碱)4NH3Zn(NH3)4(OH)2(强碱),同样，在难溶金属氢氧化物中加入配位剂，则形成配合物后因释放出OH-而使碱性加强。,37,螯合物,往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。,2,一个配体用两个配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常

26、形成较深的颜色和较低的溶解度。在螯合物中，环数越多，稳定性越强，五元环（环上的原子数目）和六元环的稳定性最强。 形成螯合物的配体大多数是有机物,38,晶体场理论(Crystal Field Theory),、中心离子d轨道有5种不同的空间取向，但d轨道的能量是简并的(相等)。、d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨道能级发生分裂。,基本要点,一、中心离子的d轨道在配位体场的影响下会发生分裂,二、d轨道的分裂使d电子发生重排，使体系的能量降低而稳定。,电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。,39,d轨道能量在正八面体场中的分裂示意

27、图,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz,E=0Dq,d,d,10Dq,E d,E d,o = Ed - E d =10Dq,d轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号表示。并规定：在八面体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。,6Dq,-4Dq,分裂能,电子成对能当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要进入与之成对，必须克服电子间的相互排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能， 用称号P表示。,40,晶体场理论的应用,一、解释配合物

28、的磁性,电子成对能当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要进入与之成对，必须克服电子间的相互排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能， 用称号P表示。,d电子在分裂轨道中的排布方式 如果P O，电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式， 配合物具有较强的磁性。 如果P O，电子容易成对，因此采用低自旋排布方式， 配合物的磁性弱可者没有。,PO,PO,41,解释配合物的颜色,、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁所吸收的光能引起的。,例如在八面体场中， 配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围，当d电子进行跃迁时，就产生了配合物的颜色。 因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小：,O(1/)107(cm-1) (nm),、配合离子显色的条件：,. d轨道有电子，但未被填满电子；. 吸收光范围在可见光区。所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。,配合物的颜色就是吸收光波长的补色光, , , ,O,