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1、异丁烷脱氢制异丁烯,Dehydrogenation of i-Butane to i-Butene,主要内容,1. 背景,1.背景,我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。,1.背景,混合馏分异丁烯化工利用途径生产MTBE生产叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯MMA生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一起生产辛基酚聚氧乙烯醚）异戊二烯,1.背景,高纯异丁烯 纯度高于9
2、9.5%高纯度异丁烯生产硫酸叔丁基酯法MTBE法（改性Al2O3、180oC、0.3-0.6MPa）叔丁醇法高纯异丁烯用途 丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂(BHT)和叔丁胺等。,1.背景,生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为340万吨，主要用于调和汽油，少量用于醚解生产纯异丁烯。2010年我国汽油产量为7675万吨，若按15添加，约需MTBE在一千万吨以上。,MTBE的主要性质,我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年(2009年数据),国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。抗氧剂市场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具
3、有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产2，6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。,1.背景,将廉价烷烃转化成高附加值的烯烃； 为炼厂提供廉价的氢气；减少烯烃生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用水平。,烷烃脱氢制烯烃：,脱氢的意义,1.背景,Pt催化剂,Cr催化剂,催化剂的现状,UOPOleflexPhillipsStar,LummusCatofinLindeLindeSnamprogettiFBD-4,催 化脱 氢,催化氧化脱氢,成本高对毒物敏感,Cr6+具有致癌性制备和使用环节污染,用于二烯烃生产，氧化脱氢制烯烃远未达到可用
4、水平。,1.背景,反应器研究现状,ABB Lummus公司的Catofin技术；负载型Cr2O3催化剂，反应1525min需烧焦再生；频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险；床层传热效率低，采用顶烧炉技术。,UOP公司的Oleflex技术；采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化；催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。,FBD4技术，类似于IV型催化裂化；采用复杂的催化剂回收技术；装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。,1.背景,1.背景,2. 需要解决的关键问题,1.背景,拟开展的工作,1.背景,烷烃分子C-H键的选择性活化,为什么要选择性活化C-H键？,以异丁烷脱氢为研究对象。丙烷、丁烷
5、催化脱氢应用价值高，两者工艺、催化剂基本相同。C-H键的理解能比C-C键的高得多，更容易发生C-C键的断裂。只有选择性活化C-H键，才能得到相应的烯烃。,烷烃分子C-H键的选择性活化,如何实现选择性活化C-H键？,硫化前后催化剂脱氢性能对比,关键是催化剂硫化前，分解硫化后，脱氢,解决催化剂问题，是解决C-H键选择性活化的关键。,反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在Ni催化剂上首先发生1、4脱氢，因而很难生成丁烯-1或丁烯-2。研究异丁烷在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。生成的烯烃如果不能及时脱附，很可能进一步发生反应转化成副产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的
6、关键指标，但高温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。,烷烃分子C-H键的选择性活化,C-H键是如何选择性活化的？,明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关键。,流化床提高气固接触效率,流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离，异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上，就不能发生催化脱氢反应。高气固接触效率与高催化剂活性一样，是保证异丁烷单程通过充分转化的关键。高催化剂流化密度，并不能保证高的气固接触效率。控制气、固两相定向流动，减小或消除大气泡、沟流，是提高气固接触效率的关键。,3.异丁烷脱氢,反应再生部分反应气体水洗部分烟气洗涤部分富气压缩及吸收稳定部分气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁
7、烷塔，但不包括丙烯塔）。,装置构成：,原料异丁烷含量在95以上，有少量正丁烷，烯烃含量很低。原料的硫含量为12 mg/g。,原料的组成,左表为在560 oC、质量空时为2.5 h条件下，连续反应再生的产物分布。丁烷的转化率为38.56 wt%。异丁烯选择性为81.61 wt%。,脱氢后干气组成,醚化后C4组成,丙烷脱氢,年加工10万吨异丁烷对含异丁烷60原料的能耗,均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249 kgeo/t异丁烷，采用俄罗斯技术能耗为285 kgeo/t异丁烷。,我们申请的烷烃脱氢制烯烃专利,关键技术说明,4. 近年的研究工作,一个中心一条主线,焦化液化气分离出来的烷烃,丙烯和丁烯,焦炭造气合成甲醇,乙烯、丙烯、丁烯和高辛烷值清洁汽油,CGO与焦化汽油,丙烯、丁烯、液化气、汽油和柴油,分子就近转化优化H的分配,延迟焦化与沸腾床加氢裂化产物产率对比，wt%,姚国欣. 渣油深度转化技术工业应用的现状、进展和前景. 石化技术与应用, 2012, 30(1): 1-12.,煤的分子结构,沥青质,京博石化多产丙烯、提高汽油辛烷值试验,2014年2月1日至3月3日；多产丙烯剂占藏量可能20多一点；CGO掺兑量由原来的10多到目前的17左右；液收变化不大，液化气增加，柴油下降显著；丙烯、异丁烯和异戊烯增加显著；汽油RON由不到90增加到94左右。,可行性分析,谢谢！,
