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1、2022/11/22,1,第6章 表面活性剂在溶液中的自聚,2022/11/22,2,6.1 分子有序组合体,分子有序组合体有序分子组合体 (organized molecular assemblies),表面活性剂分子由于疏水作用在界面、溶液内部自聚形成，结构、形态和大小不同。,例如：单分子层 胶束 / 胶团,2022/11/22,3,分子有序组合体在结构上的一个共同特点：是它们的质点大小或聚集分子层厚度已接近纳米数量级，可以提供一个合适场所与条件，形成纳米数量级的超细微粒。“量子尺寸效应”：分子聚集体本身、形成的超细微粒，表现出与大块物质迥异的特性。,2022/11/22,4,1胶束形成和
2、界面吸附,当表面活性剂分子溶于水中时，其亲水基有进入溶液中的倾向，而疏水基有趋向离开水而伸向空气中。结果表面活性剂分子由于受到疏水作用而在两相界面上发生相对聚集。,表面活性剂在界面上发生相对聚集的这种现象即称为“吸附”.,2022/11/22,5,（b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降。,（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。,2022/11/22,6,（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂分子间没有空隙，密集于液面上，表面吸附达饱和，形成了单分子吸附膜。空气与
3、水处于完全隔离状态。,水表面张力急剧下降。在溶液内部，以疏水基互相靠拢，形成球形胶束。,2022/11/22,7,(OW型胶束),胶束/胶团：疏水基向里、亲水基向外(朝水)，减小了疏水基与水分子的接触，使体系能量下降。,球 状,2022/11/22,8,2反向胶束 (反胶束),在非极性溶剂(油溶液)中，形成反胶束。亲水基向里，疏水链朝外。,(WO型胶束),反胶束模型图,2022/11/22,9,3乳状液和微乳液,在油、水混合体系，加入表面活性剂形成乳状液。疏水链朝向油相，亲水基向水相。,O / W 型乳状液,W / O 型乳状液,2022/11/22,10,在油、水、表面活性剂体系中，加入一定
4、量的极性有机物，一般是醇类，形成微乳液。是透明、稳定的、各向同性的分散体系。,微乳液,2022/11/22,11,微乳液体系具有两个特点： 超低界面张力，小于10- 3 mNm； 它能同时增溶油和水。,2022/11/22,12,4溶致液晶,溶致液晶是表面活性剂在溶液中达到一定浓度所形成的，其特征是长程有序，而短程无序。,2022/11/22,13,5囊泡,囊泡是一种球形或椭球形的单室或多室的封闭双层结构。囊泡不像单层胶束那样易变形，又能提供比胶束更大的内室。,在水溶液中，疏水链向里靠在一起，亲水基朝外向着水。,2022/11/22,14,在界面上的分子有序组合体,界面,单分子层,多分子层,类
5、脂黑膜,2022/11/22,15,1. 单分子层,形成单分子层的物质，大多数是烃链中碳原子数等于或大于12的表面活性剂分子。,单分子层中存在着气态、液态和固态。,（ Langmuir 单分子膜）,2022/11/22,16,2. 多层聚集体,垂直提拉法：多层聚集体是把一个干净的基片浸入单分子层覆盖着的液体后再拉出。,2022/11/22,17,2. 多层聚集体,这样连续多次就形成了三种形式的多层聚集体：X形，Y形和Z形。,2022/11/22,18,3. 类脂黑膜 (Black Liqiud Membrane，BLM),卵磷脂,2022/11/22,19,类脂黑膜的制备是把类脂的有机溶液分布
6、到含有水相的针孔上。最初形成的类脂相当厚，然后渐渐变薄，最终变成黑色的类脂膜。,2022/11/22,20,分子有序组合体的形态和结构,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现球状、层状、棒状等多种形状。,2022/11/22,21,球 状,n30-40, 带电的极性基在胶束外壳，与水直接接触。,2022/11/22,22,棒状胶束,2022/11/22,23,阳离子表面活性剂：如十六烷基三甲基溴(氯)化铵，在溴化钾或者水杨酸钠溶液中， 非离子：不同链长的聚氧乙烯的的混合体系，如十二烷基聚氧乙烯(6)醚和十六烷基聚氧乙烯(6)醚的混合胶束,蠕虫状胶束(Worm-Like Micelle),2
7、022/11/22,24,层状胶束,2022/11/22,25,在各种物理化学因素(如浓度、温度、无机盐等添加剂)作用下，分子有序组合体还可再聚集形成更为高级的复杂聚集结构，称为有序高级结构分子聚集体。,分子有序组合体再聚集形成更高级的结构,2022/11/22,26,图6.1 在水中胶束的各种结构 (p.160),2022/11/22,27,6.1.2 分子有序组合体的基本结构特征 (p.157),共同的特点：由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水或向着非水溶剂形成的。,2022/11/22,28,共同的基础结构单元：定向排列的两亲分子单层。不同的是结构单元的弯曲特性和多个结
8、构单元间的组合关系。,2022/11/22,29,6.1.3 分子有序组合体的形成机制,表面活性剂的结构特点为其两亲性。它在水溶液中易于缔合及在表面容易吸附的原因，并非是碳氢链与水分子之间存在排斥作用，而是HCH2O间引力小于H2OH2O间引力，故HC不易溶于水，表现出远离水而自相缔合的趋势，这就是“疏水效应”或“疏水作用”。,两亲分子在水介质中(或在界面)形成有序组合体的根本原因：疏水基的疏水效应。,2022/11/22,30,“疏水效应”： S有较大正值，体系有较大的自有序变为无序的趋势，故“疏水作用”为“熵驱动过程”。,G = H T S,G = H T S,熵驱动,2022/11/22
9、,31,疏水作用的本质：一般常归之于溶质分子非极性基团周围形成了更有序的水结构，非极性基自相缔合而水结构解体，大量水分子变为无序状态，于是 S有较大正值。,疏水效应和 S的较大正值还有另外解释：在水溶液中，非极性基的分子运动受到周围水分子网络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自由度。,2022/11/22,32,6.1.4 影响分子有序组合体大小和形状的因素,影响分子有序组合体大小和形状的主要因素：有表面活性剂的分子结构、浓度、温度、无机电解质及极性有机添加剂等。,2022/11/22,33,1. 分子结构的影响,临界排列参数,V: 疏水部分体积a0: 亲水基面积 lc : 疏水链最大伸展长度
10、,表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基横截面积的相对大小，影响其组合形成的聚集体形状。,表6.1,2022/11/22,34,2. 浓度的影响,图6.1,表面活性剂浓度增加，胶团的聚集程度增加。,2022/11/22,35,表面带电，在其周围必吸引着与其电性相反、电量相等的离子；在界面上形成紧密层和扩散层，构成扩散双电层；,3. 电解质的影响,扩散双电层,2022/11/22,36,离子型表面活性剂,2022/11/22,37,表面活性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小，使胶束容易形成，,并能明显促进离子表面活性剂的缔合，胶束的聚集数增加。,降低,？,表面活性,表面张力,cmc,离子型
11、表面活性剂,非离子型表面活性剂？,下降，,提高。,2022/11/22,38,4. 温度,非离子表面活性剂(聚氧乙烯型)胶束，随温度升高而变大，当温度达到其浊点时，胶束长大到极限，胶束聚结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊，进一步相分离形成双水相。,2022/11/22,39,5. 极性有机物,在一种表面活性剂中加入其他类型的表面活性剂，特别是相反电性的离子表面活性剂(阴、阳离子表面活性剂混合体系)，其分子有序组合体的大小和形状可发生剧烈变化。,某些水溶性较大、极性较强的有机添加剂，在水中易于通过氢键与水分子结合，使水本身的结构受到破坏，同时也容易破坏表面活性剂分子疏水基碳氢链周围的“冰
12、山结构”，从而使胶团不易形成，cmc上升。,2022/11/22,40,1. 胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分：内核和外壳。 在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区，接近液体状态。 胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外壳。,6.3 胶团与胶束,2022/11/22,41,a.离子型表面活性剂胶团； b.非离子型表面活性剂胶团图6.7 胶团结构示意图,2022/11/22,42,胶团的外壳为胶团水“界面”或者表面相。胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与单体水溶液之间的一层区域，主要是由水化的表面活性剂亲水基构成的。,2.胶团的外壳,2022/
13、11/22,43,6.3.2 临界胶束浓度的测定,表面活性剂溶液的多种性质随其浓度变化的曲线中有一突变点。,2022/11/22,44,1. 表面张力法,界面张力仪,2022/11/22,45,2. 电导法,测定离子型表面活性剂,2022/11/22,46,3. 光散射法,2022/11/22,47,5. 增溶作用法,4. 染料法, ,2022/11/22,48,1. 囊泡的结构形态,囊泡的结构：外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。囊泡的大小：一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在30100 nm。囊泡的形状：一般以球型、椭球型或扁球型存在。,脂质体：特指由磷脂形成的囊泡。,
14、6.4.1 囊泡,2022/11/22,49,1. 液晶的定义与分类,液晶是指处于高度有序的单晶和无序的液态之间的物质，或者处于介晶相(mesophase)状态的物质。既具有类似液体的无序状态，而且至少在一个方向上又具有类似晶体的有序状态。,6.4.2 液晶 (liquld cryslal),2022/11/22,50,根据形成条件和组成，可将液晶分为溶致液晶和热致液晶。,(1) 溶致液晶,溶致液晶由化合物和溶剂组成，溶致液晶是纯物质或混合物的各向异性的溶液，它只在一定浓度及温度范围内形成。,溶剂为水或者或其它极性分子。,2022/11/22,51,通常，随着表面活性剂浓度的变化，引起六方、立
15、方、层状等介晶相(液晶相)的变化。,随着浓度减小，相变的序列如下： (p.183),固体,层状液晶,立方液晶,六方液晶,胶团,溶液,2022/11/22,52,热致液晶是在非溶剂体系中加热纯物质至一定温度后形成的，继续加热至清亮点又发生相转变而形成各向同性熔体。热致液晶的液晶相是由温度变化引起的，只在一定温度范围内存在，一般只有单一组分。,(2) 热致液晶 (p.182),2022/11/22,53,热致液晶的结构和性质取决于体系的温度，,溶致液晶的结构和性质取决于溶剂和两亲分子的相互作用。,表面活性剂液晶为溶致液晶，只有天然脂肪酸皂属于热致液晶。,2022/11/22,54,2表面活性剂液晶的性质 （p183）,(1) 表面活性剂溶致液晶的流变性质,(2) 表面活性剂溶致液晶、热致液晶的润滑性能,
