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1、溶胶凝胶合成,第一章,目 录,基本概念溶胶-凝胶法发展历程溶胶-凝胶基本原理溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶合成方法应用举例,溶胶凝胶基本概念,溶胶凝胶法的基本概念,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *,溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定
2、的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶凝胶法的基本概念,溶胶凝胶基本原理,1.胶体稳定原理-DLVO理论,1、双电层与电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即电位。电位等于零时的pH点成为等电点。,胶体稳定原理-DLVO理论,颗粒间的范德华力,
3、双电层静电排斥能,粒子间总作用能,溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。,溶胶稳定机制,溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H或OH。当pHPZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作
4、用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。,2.溶胶凝胶合成方法基本原理,水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :,1、醇盐的水解-缩聚反应,(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x
5、(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH,2.溶胶凝胶合成方法基本原理,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,1、醇盐的水解-缩聚反应,溶胶凝胶合成方法的适用范围,溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。,1.块体材料,根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。,该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。,可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。,成本较高，生
6、产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。,气凝胶块体 气凝胶隔热,2.多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。,将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,3.纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难
7、，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,4.复合材料,复合材料,不同组分之间的复合材料,组成和结构不同的纳米复合材料,组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料,凝胶与其中沉积相组成的复合材料,干凝胶与金属相 之间的复合材料,有机无机杂化复合材料,解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题,5.粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末,6.薄膜及涂层材料,工艺
8、流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层,成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小,优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能,溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片,溶胶凝胶合成工艺,不同溶胶凝胶过程中凝胶的形
9、成,1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类,1. 溶胶凝胶合成生产工艺种类,凝胶成型过程,3. 溶胶-凝胶工艺过程,4. 溶胶-凝胶工艺参数,4. 溶胶-凝胶工艺参数,前驱体选择,金属醇盐,金属无机盐,易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程,价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响,价格低廉、易产业化,受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响,4. 溶胶-凝胶工艺参数,水解度的影响,TEOS,物质量比,水解度 R,水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，
10、硅酸浓度减少，凝胶时间延长,研究表明,水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.,4. 溶胶-凝胶工艺参数,催化剂的影响,反应速率,H值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响,4. 溶胶-凝胶工艺参数,反应温度的影响,反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分
11、子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。,4. 溶胶-凝胶工艺参数,络合剂的使用,络合剂,反应实例,溶胶凝胶法应用（1）气凝胶,气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。,气凝胶形成示意图,溶胶凝胶法应用（1）气凝
12、胶,水解,缩聚,脱水,工艺流程,气凝胶样品进行的表面形貌分析,溶胶凝胶法应用（1）气凝胶,下面以钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3，简写：KTN）粉末的制备来加以说明各种因素对凝胶形成的影响。,例1：制备工艺过程：7.82g钾在氮气保护下溶于250ml乙醇52.76g乙醇钽溶于50ml乙醇22.26g乙醇铌溶于50ml乙醇 将以上三种溶液混合，并加入50ml乙醇，总盐浓度为1mol/L，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入400ml乙醇后，总盐浓度为0.5mol/L,将0.5mol/L溶液在温度11，相对湿度为50%的空气中，放置15天后形成干燥、透明的凝胶。然后在750
13、热处理1h后，得到KTN，粒径50-150nm。,溶胶、凝胶形成机理：（1）醇盐间的反应三种醇盐：KOC2H5-碱性醇盐 Ta(OC2H5)5-酸性醇盐 Nb(OC2H5)5-酸性醇盐,KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 溶液中存在五种物质：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6,（2）溶胶-凝胶的形成（分2个过程） A：五种物质的水解完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解Ta(OC2H5)5 +H2O Ta(OC2H5)
14、4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2OKNb(OC2H5)5OH+ C2H5OH,B：缩合-聚合反应水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合-聚合反应： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ KM(OC2H5)5OH R= H(去水缩聚)， R= C2H5（去醇缩聚） 上述溶液
15、中，不断水解，然后发生缩聚反应，分子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。含金属-氧-金属的网络结构的无机聚合物凝胶。,影响溶胶-凝胶形成的因素： 溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等。,各种因素对凝胶形成的影响A：前驱体浓度的影响 将总盐浓度为1mol/L的溶液分别使用乙醇稀释为：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在温度11、相对湿度50%的空气中放置一段时间后观察溶液情况，见下表：,四种浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，两种浓度凝胶。出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间凝胶？,原因：高浓度溶液(1.0、0.7)由于醇盐含量高，吸收的水
16、分，水解很快，故产生沉淀；低浓度溶液(0.1、0.05)，醇盐含量低，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀。中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物-凝胶。,B 溶剂组成的影响无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利。苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。,B 溶剂组成的影响无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利。苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂
17、有利于凝胶的形成。,苯各种浓度下，11，50%相对温度下72h后情形：苯的含量（V%）对凝胶形成的影响,C 添加剂的影响,乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝胶。原因： KM(OC2H5)6 +HOAC KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。,D、湿度的影响,湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。因此相对湿度一般控制在50%。,E、温度的影响 温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。（相对湿度50%、0.5mol/L不同温度下形成凝胶时间）,
18、结 论 （1）浓度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。 （3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。（4）湿度高，水解快不利形成凝胶。（5）提高温度可缩短凝胶形成时间。,例 TiO2-CeO2复合氧化物（CeTi2O6）的制备： 新型催化材料 将分析纯的Ti(OBu)4，Ce(NO3)3.6H2O用无水乙醇配制成50%的溶液，按照2:1的mol比将两种溶液混合，然后放入相对湿度65%，温度20的密封容器中，放置72h后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝胶，在700 煅烧3h后，得到CeTi2O6粉末。,Ex.3 溶胶凝胶法制备 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4,Sol-gel法的特点： 1. 适用性较广，能合成种类繁多的复合氧化物粉体； 2. 能合成纳米级超细粉体，粉体烧结活性较高； 3. 能准确控制粉体的化学计量、纯度较高； 4. 由于有机物含量较高，相对成本较高、效率较低；煅烧过程有氮化物排放，大规模生产容易造成空气污染。,（2）溶胶-凝胶法工艺流程,
