物理化学第五版（南京大学傅献彩）相平衡ppt课件.ppt

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1、物理化学电子教案第五章,相平衡,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.6 三组分系统的相图及其应用,*5.7 二级相变,第五章相平衡,*5.8 铁-碳系统的相图,5.1 引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一,相图（phase diagram）,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识,研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,5.1 引 言,相律（ph

2、ase rule）,研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。,相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,5.1 引 言,系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.1 引 言,自由度（degree of freedom）,如果已指定某个强度

3、变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。,确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,例如：指定了压力,指定了压力和温度,(1) 热平衡,5.2多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。,对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,(1) 热平衡条件,设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为,当系统达平衡时,当系统达平

4、衡时，两相的温度相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,(2) 压力平衡条件,设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，,当系统达平衡时,当系统达平衡时，两相的压力相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,设 相膨胀了, 相收缩了,(3) 相平衡条件,设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，,根据偏摩尔量加和公式,平衡时,有 的物质B从 相转移到了 相,因为,同理，可以推广到多相平衡系统,(4) 化学平衡条件,在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为,对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为,5.3 相 律,某平衡系统中

5、有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则变量总数为,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,5.3 相 律,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡,（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件,5.3 相 律,则相律表示式为,令：,相律为：,C 称为独立组分数,它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。,5.3 相 律,对于化学平衡条件，必须是独

6、立的,例如系统中有如下反应：,这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2,5.3 相 律,又如，在真空容器中发生如下反应：,因为有一个独立的化学反应，所以 R=1,因为两种气体的量保持一定的比例,所以,5.3 相 律,对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,因为 不在同一相中,5.3 相 律,对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为,若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为,5.4 单组分系统的相平衡,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,外压与蒸气压的关系

7、不活泼气体对液体蒸气压的影响,水的相图,*硫的相图,超临界状态,5.4 单组分系统的相平衡,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f + = 3,5.4 单组分系统的相平衡,相点,物系点,单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在一定

8、温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyr

9、on 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式积分，得,将 写成温度的函数,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,Clausius-Clapeyron方程,式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。,有一个半经验公式，称为Antoine公式,Clausius-Clapeyron方程,可以用来

10、粗略地计算摩尔蒸发焓,Trouton（楚顿）规则,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,因为,已知在等温下,代入上式得,或,把气体看作为1 mol 理想气体，,设液体体积不受压力影响，积分得,外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,有三个单相区,三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内 = 1, f =2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。, = 2, f =1,温度和压力独立地有限度

11、地变化不会引起相的改变。,OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。,OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,超临界水,EAF 以右超临界区,在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,两相平衡线的斜率,

12、三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,O点 是三相点,H2O的

13、三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使凝固点下降,超临界状态,液相,固相,气相,T / K,p/Pa,超临界 流体,临界点,二氧化碳相图示意图,在临界点之

14、上的物态称为超临界流体,它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快,它的介电常数大，有利于溶解极性物质,所以超临界二氧化碳流体可用于：,超临界萃取,超临界流体色谱,超临界流体中的化学反应等,二氧化碳超临界流体的萃取的优点,1. 流体密度大，溶解能力强,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,5.5 二组分系统的相图及应用,理想的二组分液态混合物,杠杆规则,蒸馏（或精馏）的基本原理,非理想的二组分液态混合物,部分互

15、溶的双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔二元相图,形成化合物的系统,液、固相都完全互溶的固溶体,固态部分互溶的二组分相图,区域熔炼,气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡,5.5 二组分系统的相图及应用,对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液

16、系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物,1。 p-x 图,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,理想的完全互溶双液系,A,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。,若,则,A,B,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区

17、内，是气-液两相平衡。,2。 T-x 图,亦称为沸点-组成图,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,从 p-x 图绘制,从 实验绘制 T-x 图,A,B,定压,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾,对应气相组成为x2,组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现,E点称为露点,将泡点都连起来，就是液相组成线,D点称为泡点,将露点都连起来，就是气相组成线,杠杆规则（Lever rule

18、）,在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,加热到T1温度，物系点C 落在两相区,DE线称为等温连结线,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区,或,若已知,可计算气、液相的量,杠杆规则计算公式的推导,若已知的是质量分数,蒸馏（或精馏）的基本原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体

19、中A组分会增多。,则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,蒸馏（或精馏）的基本原理,简单蒸馏,简单蒸馏的T-x-y图,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1,对应气相组成为y1,沸点升高到T2,对应馏出物组成为y2,一次简单蒸馏,接收在T1到T2间的馏出物,馏出物组成从y1 到y2,剩余物组成为x2,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底,蒸馏（或精馏）原理,精馏,从塔的中间O点进料,B

20、的液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,非理想的二组分液态混合物,(1)对Raoult 定律发生偏差,发生偏差的原因可能有：,2。A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差,1。某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差,3。A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。,气,液,液,气,(1)对Raoult 定律发生

21、正偏差,如图所示，是对Raoult定律发生正偏差,虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,液相组成线不再是直线,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。,改变压力，最

22、低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：,精馏结果只能得到纯A（或纯B） 和恒沸混合物。,（3）负偏差在p-x图上有最低点,（3）负偏差在p-x图上有最低点,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。,B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混

23、溶。,下层是水中饱和了苯胺，,上层是苯胺中饱和了水，,升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。,单相,两相,（1）具有最高会溶温度,D点：苯胺在水中的饱和溶解度,E点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,（1）具有最高会溶温度,在 温度作水平线,交点 称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值,BC 是平均值的连线，不一定是垂直线,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具

24、有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,（3）同时具有最高、最低会溶温度,水和烟碱的溶解度图：,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。,部分互溶的双液系,（4） 不具有会溶温度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种

25、液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即,蒸 汽 蒸 馏,以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。,由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。,在101.325 kPa时，,水的沸点为373.15 K,溴苯的沸点为429 K,水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K,由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,水,溴苯,水+溴苯,

26、两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压,馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,蒸 汽 蒸 馏,简单的低共熔二元相图,1. 热分析法,基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，,双变量系统,单变量系统,无变量系统,f * = C +1 -,=3 -, = 1, = 2, = 3,f * = 2,f * = 1,f * = 0,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图,1. 热分析法,Cd-

27、Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1. 加热到a点，Bi全部熔化,2. 冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3. 全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd步冷曲线与之相同,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化,2.冷至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,

28、温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上， 熔液(l)单相区,2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区,3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区,4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：

29、,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E点的温度会随外压的改变而改变,在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点,2. 溶解度法,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液单相,相图的绘制,2. 溶解度法,图中有四个相区：,LAN 以上溶液单相区,LAB 之内冰+溶液两相区,NAC 以上，,BAC 线以下，,与溶液两相区,冰与 两相区,2. 溶解度法,有三条两相交界线：,LA线 冰+溶液两相共存时，

30、溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+ +溶液三相共存线。,2. 溶解度法,有两个特殊点：,L点 冰的熔点,盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出,A点 冰+溶液三相共存点,溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；,在A点以右者冷却，先析出,2. 溶解度法,形成化合物的系统,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：,的4种水合物,酚-苯酚,的3种水合物,的2种水合物,如A- C和C-B相图的拼合,H点是C

31、的熔点,相区组成为,有三个熔点,两个低共熔点,熔液单相,有两条三相线,与 能形成三种稳定的水合物,0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右,E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。,冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右,(2) 形成不稳定化合物,这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,例如：,属于这类系统的还有：,(2) 形成不稳定化合物,分解温度称为异成分熔点或转熔温度,FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点,FON线也称为不稳定化合物的转熔线,由稳定化合物转化为不稳定化合物,原来的熔点逐步变为转熔点,液、固相都完全互溶的相图,两

32、个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。,以Au-Ag相图为例,梭形区之上是熔液单相区,梭形区之下是固体溶液单相区,梭形区内固-液两相共存,上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。,液、固相都完全互溶的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。,继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化,因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,在B2点对应的温度以下，液相消失。,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能

33、。,较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,完全互溶固溶体出现最低或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,固态部分互溶的二组分系统,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点；,（2）有一转熔温度。,(1) 有一低共熔点者,相图上有三个单相区：,AEB线以上，熔液单相区,有三个两相区：,AEJ区，

34、熔液 + ,AJ是固溶体的组成曲线；,AJF以左，固溶体单相,BCG以右，固溶体单相,BEC区，熔液 + ,FJECG区，+ ,AE，BE是熔液组成线；,BC是固溶体的组成曲线；,JEC线为三相共存线,(1) 有一低共熔点者,是两个固溶体的固相互相共轭共存区,E点为+ 两个固溶体的低共熔点,两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出,FJECG区,(1) 有一低共熔点者,从a点开始冷到b点，有组成为c的固溶体析出,继续冷却至d 以下，全部凝固为固溶体,固相组成沿 I J 线变化,从 j 点开始冷却，最初析出固熔体,液相组成沿 k E 线变化,到达 E 点，熔液同时被固溶体和饱和，这时由J，E

35、，C代表的三相平衡共存。,（2） 系统有一转熔温度,（2） 系统有一转熔温度,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔液单相ADF区， 固溶体单相BEG以右，固溶体单相,有三个两相区,BCE L+ACD L+FDEG +,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。,（2） 系统有一转熔温度,一条三相线,CDE是三相共存线：,CDE对应的温度称为转熔温度。,升温到455 K时，固溶体消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体,1. 熔液（组成为C）2. 固溶体(组成为D)3. 固溶体(组成为E),区域熔炼（zone melting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导

36、体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。,加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,区域熔炼（zone melting）,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：,，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。,，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,的情况,材料中含有杂质后，使熔点降低。,相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区,因为,当

37、加热至P点，开始熔化，杂质浓度为,加热环移开后，组成为N的固体析出，杂质浓度为,所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,的情况,杂质熔点比提纯材料的熔点高,组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为,凝固时对应固体N点的杂质含量为,所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,因为,如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。,5.6 三组分系统的相图及其应用,等边三角形坐标表示法,当,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力,可用正三角形平面图表示,因为,无法用相图表示,当,保持温度或压力不变,当,保持温度和压力都不

38、变,三组分系统的相图及其应用,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,等边三角形坐标表示法,三个顶点分别表示纯组分A，B 和 C,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数，对应顶点的含量为零,三角形内任一点都代表三组分系统,等边三角形坐标表示法,(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。,例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同,(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,等边三角形坐标表示法,(3) 如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D

39、和E的质量，则有：,哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,等边三角形坐标表示法,(4) 由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G,再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为DEF的重心。,等边三角形坐标表示法,例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。,(5) 设S为三组分系统,当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,析出A的质量可以用杠杆规则求算：,部分互溶的三液体系统,（1）有一对部分互溶系统,醋酸(A)和氯仿(B)

40、 能无限混溶,但氯仿和水只能部分互溶,醋酸(A) 和水(C)也能无限混溶,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层,（1）有一对部分互溶系统,一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示,另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示,这对溶液称为共轭溶液,（1）有一对部分互溶系统,在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动,由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,到达 时，对应的两相组成为 和,（1）有一对部分互溶系统,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点,组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲

41、线或双结线,这时两层溶液界面消失，成单相。,O点称为等温会溶点或褶点,T - x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小,最后到达K点，成均一单相,将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,T - x1，x2 图,将立体图中的所有等温线都投影到平面上，得投影图,（2）有两对部分互溶系统,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区,在aDb，cFd内两相共存,

42、各相的组成可从连结线上读出,（2）有两对部分互溶系统,温度降低，帽形区扩大，最后叠合,在abdc内两相共存,在abdc外为溶液单相,但上、下两个溶液单相区内，A的含量不等,（3）有三对部分互溶系统,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶,因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区,在帽形区以外，是完全互溶单相区。,（3）有三对部分互溶系统,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块用1表示的是单相区,2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区,中间用3表示的EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区,这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示,（3）有三对部分互溶系统,因为,

43、在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值,若某物系如P点所示,三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。,通常芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数，选择合适的萃取剂。,对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,萃取原理,将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S并摇动,物系点沿F S线移动,萃取相组成为y，蒸去S，物系点沿Sy 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高.,设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算),静置分层。,萃余相组成为x，蒸去S，物系

44、点沿S x移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,一次萃取不能完全分离,依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,二固体和一液体的水盐系统,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。,二固体和一液体的水盐系统,(1)固体盐B，C与水的系统,一个单相区,两个两相区,ADFE是不饱

45、和溶液单相区,CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存,一个三相区,BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,二固体和一液体的水盐系统,两条特殊线,一个三相点,B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线,EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线,F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B(s)分离出来?,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区,到达R点,这时C(s)全部溶解，余下的是纯B(s),过滤，烘干，就得到纯的B(s),盐类

46、提纯,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s),加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,(2)有复盐形成的系统,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图,一个单相区：AEFGH为不饱和溶液,三个两相区：BEF，DFG和CGH,两个三相区： BFD，DGC,三条饱和溶解度曲线：EF，FG，GH,两个三相点：F 和 G,(2)有复盐形成的系统,如果用AD连线将相图一分为二,则变为两个二盐一水系统,分析方法与二盐一水系统相同,(2)有水合物生成的系统,组分B与水(A)可形成水和物D。,对ADC范围内讨论与以前相同，

47、只是D表示水合物组成,E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度,当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,(2)有水合物生成的系统,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区,属于这种系统的有,水合物为大苏打,(2)有水合物生成的系统,如果C(s)也形成水合物，设为D,作DD线，在DD线以上的相图分析与以前相同,在DD线以下为一四边形，连结对角线，把四边形分成两个三角形,究竟哪一条对角线是稳定的，只有通过实验确定,利用温差提纯盐类,相图,蓝线是在298 K时的相图,红线是在373 K时的相图,D是298K时的三相点,是373 K时的三相点,利用温差提纯盐类,(1)系统中含 较多,物系组成为

48、x,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动,当进入MDB区时， 全部溶解，剩下固体为,利用温差提纯盐类,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K,这时在线 之上，所有盐全部溶解,趁热过滤，将滤液冷却可得纯,利用温差提纯盐类,(2)系统中含 较多,物系组成为 x,加水溶解，升温至 373 K，物系点恰好进入NaNO3结晶区,在W点过滤，去掉,利用温差提纯盐类,(2)系统中含 较多,饱和溶液组成为 D“,加水降温至298 K,进入BDM区，在 y 处过滤,可得纯,饱和溶液组成为D,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,利用温差提纯

49、盐类,三组分低共熔系统的相图,金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为E1,E3和E2，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。,将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。,三组分低共熔系统的相图,金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图,它们的低共熔点分别为l1,l3 和 l2,将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。,三组分低共熔系统的相图

50、,一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区；,三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。,三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；,三组分低共熔系统的相图,到达 时有金属Bi析出,如果Sn-Pb系统在 处加入Bi，低共熔点沿 线下降,汇聚于,是四相共存,温度再降低，液相消失，三固体共存。,三组分低共熔系统的相图,用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。,在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变,离Bi顶点越远，含Bi越少,直角坐标表示法,直角坐标表示法,*5.7 二级相变,一级相变（first-or