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1、1,第五章 化学平衡,2,化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基
2、础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。,3,5.1化学反应的方向及平衡条件,1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变,dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d,通式： dG = BBd,恒T、p且W = 0时，一化学反应的进度为d 时，有： a A + b B yY + z Z化学势： A B Y Z微小反应: - dnA - dnB dnY dnZ,4,上式在恒T、
3、p下两边同时除以d，有：,一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。,5,2. 化学反应的平衡条件,恒T、p且W = 0时，化学反应的平衡条件为：,6,5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,1. 理想气体反应的等温方程,由理想气体的化学势：,有：,反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数,7,所以,已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的
4、rGm,8,2. 理想气体反应的标准平衡常数,（1）标准平衡常数,由化学反应平衡条件，反应达平衡时：,平衡时的压力商,称为标准平衡常数，代入上式可有：,9,（2） 化学反应进行方向的判断,因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行,10,3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系,当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。,例如以下三个反应：,11,4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,(注意： 中包含了所有物质的 ，Jp(g)中只包括了气体的分压）,12,平衡时rGm = 0，有,
5、13,例:碳酸钙的分解反应,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力,温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s) 的量无关,时的温度，称为CO2的分解温度,可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。,例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定,14,5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法,气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地
6、平衡常数也有不同的表示方法：,15,因,所以,为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质,16,如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用热力学方法计算 的问题， 归纳起来有三种。,5.3平衡常数及平衡组成的计算,由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过 计算，也可通过测定平衡组成计算 ，进而计算。,1. 及 的计算,17,（2）通过 来计算,2. 的实验测定及平衡组成的计算,通过测定平衡时各组分的浓度来计算,物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：例如通
7、过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,18,无副反应时，产率 = 转化率有副反应时，产率 转化率,常用术语：,对于反应：,以反应物A为例：,19,例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：,已知25 下的热力学数据如下表所示,现设在25 下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。,解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：,20,21,当 p1 = 100 kP
8、a时，解得 1 = 0.1874，,当 p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605，,22,1 = 50 kPa时，= 0.2066， y2 = 0.4133,由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.2）。,23,例2：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于
9、25 下通入气体A，使p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应,（1）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？,（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 为多少？,解：（1）因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统的初始压力为：,24,根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时,25,解得 = 0.756,由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。,2
10、6,5.4温度对标准平衡常数的影响,通常由标准热力学数据可得,进而得,问题：其它温度下的如何求？,27,由该式可知： 0 时：吸热反应，T，K ，升温对正反应有利； 0 时：放热反应，T，K ，升温对正反应不利；,28,不定积分式,将lnK对1/T 作图，可得一直线，斜率,例 ：估算在常压 (101.325kPa)下CaCO3(S)的分解温度，已知25 下反 应的178.32 kJmol-1， 为130.40 kJmol-1。（分解反应按 rC p,m= 0处理）,室温下平衡常数非常小，说明CaCO3基本不分解。升温可使CO2气体压力上升，在分解温度下，CO2气体的压力将达到环境的压力101.
11、325 kPa。,29,此时有：,此题说明，温度对有显著的影响，它不仅能改变反应的平衡转化率，有时还可改变反应的方向。题中25时， 0， 1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时， = 1.01325，这时的 0，反应可正向进行。,30,3. 随温度变化时 的计算,当 时， 不为常数，或当T 变化较大时， 也不能当作常数处理。根据,代入范特霍夫微分式，积分：,31,5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响, 温度：改变标准平衡常数K 而影响平衡。,1. 压力对理想气体反应平衡移动的影响, 其它因素： 压力、惰性气体等: 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和B 0的反应
12、，能改变 其平衡转化率。,32,温度一定， 一定,B (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g),结论：加压对气体物质的量减小（B (g) 0）的反应有利。,33,为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？,根据,代入,可得：,对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky ，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。,34,2. 惰性组分对平衡移动的影响,恒温恒压下的反应， 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大 。,B(g) 0
13、 时 加入惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动； B(g) 0 时 加入惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动。,结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（B(g) 0）的反应有利。,35,例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？解：(1),(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B
14、=1,36,=101.325 kPa时， = 0.307p= 50.663 kPa时， = 0.415p，有利于CH4的分解,(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体 开始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1,注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。,37,3. 增加反应物的量对平衡移动的影响,对于有不止一种反应物参加的反应，如：,恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。,在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加
15、两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。,如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。,38,但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。,恒T、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反
16、应物B的摩尔分数yB大于B/B 。,39,例：合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。,令：,此外，反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。 对于反应：,40,* 5.6同时反应平衡组成的计算,同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所 达到的平衡。 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。,独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。,提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个,例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g)
17、+HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3求：平衡组成,41,解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三种气体的分压应满足三个方程：,(1) + (2)，再将(3)代入，有：,42,某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个,43, 5.7 真实气体反应的化学平衡,真实气体混合物中组分B的化学势：,平衡时，化学反应等温方程：,44,因,所以,计算平衡常数或平衡组成：利用 rG m 求K ，利用普遍化逸度系数图查
18、值求K ，利用K = Kp K 求平衡常数Kp ，进而计算平衡组成pB 。,45, 5.8 混合物和溶液中的化学平衡,1. 常压下液态混合物中的化学平衡,液态混合物组分B的化学势为,平衡时，化学反应等温方程：,所以,46,因,所以,令,可有,液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响。,47,2. 常压下液态溶液中的化学平衡,常压下非电解质中溶剂A和溶质B的化学势分别为,若溶液中的化学反应可表示为,平衡时，化学反应等温方程为：,则,48,其中,而,将溶剂活度、溶质活度代入有,对于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化为,49,本章小结 本章主要介绍热
19、力学在化学中的最重要应用用热力学的方法来处理化学平衡问题。基本思路是将相应的化学势表达式代入化学反应吉布斯函数的计算式 ，由此导出吉布斯等温方程。根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下反应达到平衡时 ，由等温方程可得到 。 可由热力学数据计算得到，借助 可从理论上计算反应平衡时系统的平衡组成。 由于 只是温度的函数，所以 也只是温度的函数。温度不仅能通过改变 而改变平衡组成，有时甚至可改变反应的方向。,50,对于 的反应，除温度的影响外，其它一些因素，如压力、惰性气体、反应物的配比等，虽不能改变 ，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应的最终转化率。这对于在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提高转化率提供了更多的思路。,
