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1、2022/12/27,物理化学电子教案第七章,2022/12/27,第七章 电化学,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律7.2 离子的迁移数7.3 电导、电导率和摩尔电导率7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式7.5 可逆电池及其电动势的测定7.6 原电池热力学7.7 电极电势和液体接界电势7.8 电极的种类7.9 原电池设计举例,2022/12/27,第七章 电化学,7.10 原电池设计举例分解电压7.11 原电池设计举例极化作用7.12 原电池设计举例电解时电极反应,2022/12/27,电化学研究对象,2022/12/27,电化学的用途,电分析 生物电化学,2022/12/2
2、7,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,电解质溶液的导电机理法拉第定律,2022/12/27,1.电解质溶液的导电机理,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2022/12/27,1.电解质溶液的导电机理,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2022/12/27,1.电解质溶液的导电机理,电解池,2022/12/27,1.
3、电解质溶液的导电机理,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,2022/12/27,2. 法拉第定律,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 Q m 或 Q n, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2022/12/27,2. 法拉第定律,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n=为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,2022/12/27,2. 法拉第定律,F=Le,法拉第常数在
4、数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2022/12/27,例题,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,2022/12/27,例题,解:,2022/12/27,2. 法拉第定律, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,法拉第定律的意义,2022/12/27,7.2 离子迁移数
5、,离子迁移数的定义离子迁移数的测定,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2022/12/27,1.离子迁移数的
6、定义,1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,2022/1
7、2/27,1.离子迁移数的定义,1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q = Q+ Q-。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子电迁移的规律：,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2022/12/27,迁移数在数值上还可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,1.离
8、子迁移数的定义,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中E为电场强度，比例系数 u+和 u分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2022/12/27,1.离子迁移数的定义,由离子在电场中运动的速率公式，得,则,可见电场强度并不影响离子迁移数。,2022/12/27,2.离子迁移数的测定,(1) Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，
9、这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2022/12/27,2.离子迁移数的测定,2022/12/27,2.离子迁移数的测定,Hittorf 法中必须采集的数据：,1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是
10、没有发生变化。,5)判断离子迁移的方向。,2022/12/27,例题,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,试求 和 的离子迁移数。,2022/12/27,例题,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极区 增加，,2022/12/27,例题,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反
11、应，电解不会使阴极区 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极区 减少。,2022/12/27,例题,解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反应， 迁入。,（1）阳极区先计算 的迁移数，阳极区Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,2022/12/27,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,2022/12/27,1.定义,(1)电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，
12、单位为 或 。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2022/12/27,1.定义,2022/12/27,1.定义,(2)电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,2022/12/27,1.定义,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。,是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位
13、为 。,2022/12/27,1.定义,2022/12/27,2.电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2022/12/27,2.电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,2022/12/27,2.电导的测定,2022/12/27,2.电导的测定,接通电源后，移动C点
14、，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2022/12/27,2.电导的测定,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导池系数 单位是 。,2022/12/27,2.电导的测定,2022/12/27,2.电导的测定,2022/12/27,3.摩尔电导率与浓度的关系,德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有,A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，
15、得到无限稀释摩尔电导率 。,2022/12/27,3.摩尔电导率与浓度的关系,2022/12/27,3.摩尔电导率与浓度的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， m与 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见 的m与 的关系曲线。,2022/12/27,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,(1)离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausc
16、h离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2022/12/27,例题,例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。,2022/12/27,解：根据离子独立运动定律：,例题,=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1,2022/12/27,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,(2)无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的导
17、电能力越强，则其转达输的电量越多。于是,2022/12/27,5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,2022/12/27,5.电导测定的应用,（2）计算难溶盐的溶解度,a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。,b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,2022/12/27,例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60104 Sm1。试计算25
18、 时氯化银的溶解度。,例题,解： （溶液）=（AgCl）+（H2O）即： （AgCl）= （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1,2022/12/27,例题,所以氯化银的溶解度：,2022/12/27,5.电导测定的应用,（3） 检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,2022/12/27,5.电导测定的应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(b)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂
19、质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2022/12/27,5.电导测定的应用,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,2022/12/27,5.电导测定的应用,(a)用NaOH标准溶液滴定HCl,(b)用NaOH滴定HAc,(c)用 滴定 ，产物均为沉淀,2022/12/27,7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公
20、式,2022/12/27,1.平均离子活度和平均活度因子,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,2022/12/27,1.平均离子活度和平均活度因子,对任意价型电解质,2022/12/27,1.平均离子活度和平均活度因子,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,2022/12/27,1.平均离子活度和平均活度因子,从电解质的 求,对1-1价电解质,2022
21、/12/27,例题,例题 电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为+和。 (i)写出各电解质离子平均活度因子与+及的关系； (ii)用b及表示各电解质的离子平均活度a及电解质活度aB。,2022/12/27,例题,解： （i）,2022/12/27,例题,2022/12/27,例题,2022/12/27,2.离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic streng
22、th）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,2022/12/27,例题,例题 分别计算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,解：KNO3 K+ + NO3,2022/12/27,3.德拜-休克尔极限公式,(1)离子氛（ionic atmosphere）,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用
23、，使离子的分布不均匀。,2022/12/27,3.德拜-休克尔极限公式,2022/12/27,3.德拜-休克尔极限公式,(2) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,2022/12/27,3.德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的
24、 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2022/12/27,7.5 可逆电池及其电动势的测定,可逆电池,韦斯顿标准电池,电池电动势的测定,电池反应的,2022/12/27,1.可逆电池,条件： (1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆,2022/12/27,1.可逆电池,放电反应：,充电反应：,2022/12/27,1.可逆电池,放电,充电,为不可逆电池,又如：,2022/12/27,1.可逆电池,电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去
25、金属的物态。（4）相界面用“”表示，“”表示盐桥，两个液接界面用“”表示。,2022/12/27,1.可逆电池,例如：Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu,2022/12/27,1.可逆电池,又如：Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag,2022/12/27,2.韦斯顿标准电池,2022/12/27,2.韦斯顿标准电池,电池反应：() Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+Cd
26、SO48/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小。,2022/12/27,3.电池电动势的测定,自学,2022/12/27,7.6 原电池热力学,由电动势计算电池反应的rGm,由电动势的温度系数计算rSm,由电动势和电动势的温度系数计算rHm,计算原电池可逆放电时的反应热,2022/12/27,电化学与热力学的联系,2022/12/27,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),1.由电动势计算电池反应的rGm,若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：,2022/12/27,2.由电动势
27、的温度系数计算电池反应的rSm,为原电池电动势的温度系数,2022/12/27,3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm,2022/12/27,4. 计算原电池可逆放电时的反应热,0，Qr=0，电池不吸热也不放热,0，Qr0，电池从环境吸热,0，Qr0，电池向环境放热,尽管反应在恒压下进行，但此时QrrHm,2022/12/27,例题,6.,2022/12/27,例题,2022/12/27,例题,例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.8611
28、05 Jmol1。,解：阳极 H2 2H+ +2e- 阴极 1/2O2 +2H+ +2e- H2O(溶液) H2O(纯水),电池反应 H2+1/2O2 H2O(纯水) 反应的 rHm= fHm=2.861105 Jmol1,2022/12/27,例题,可见 rHm Qp,2022/12/27,例题,解：阳极： Cl- 1/2Cl2 + e- 阴极： AgCl + e- Ag + Cl- 电池反应： AgCl Ag + 1/2Cl2,2022/12/27,例题,2022/12/27,例题,2022/12/27,5. 能斯特方程,阳极 H2(p1)2H+(aH+)+2e-阴极 Cl2(p2)+2e
29、-2Cl(aCl-),净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,2022/12/27,5. 能斯特方程,（1）,因为,2022/12/27,5. 能斯特方程,（2）,一般情况下有：,此式为能斯特方程，25时也可表示为：,2022/12/27,5. 能斯特方程,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2022/12/27,5. 能斯特方程,题,解：,2022/12/27,5. 能斯特方程,2022/12/27,7.7 电
30、极电势和液体接界电势,电极电势液体接界电势及其消除,2022/12/27,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散+ +,2022/12/27,1.电极电势,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2022/12/27,1.电极电势,（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2022/12/27,1.电极电势,这就是Nernst方程。,电极电势计算通式,2022/12/27,1.电极电势,又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,2022/12/27,为何电极电势有正、有负？,E (电极) 0,
31、E(电极) 0,标准氢电极给定电极,E(电极) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2022/12/27,1.电极电势,净反应:,方法一:,电池电动势的计算,2022/12/27,1.电极电势,净反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,方法二:,2022/12/27,例题,例 7.7.1 试计算25时下列电池的电动势。,解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 molkg1) + 2e-阴极反应 Cu2+(b=0.001 molkg1) + 2e- = Cu近似取 + = = ，查表得 。,2022/12/27,例题,最后，得
32、电池电动势： E = E右 E左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V,2022/12/27,2.液体接界电势及其消除,液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。,2022/12/27,2.液体接界电势及其消除,为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。,2022/12/27,7.8 电极的种类,第一类电极第二类电极氧化还原电极,2022/12/27,1.第一类电极,Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s),Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2C
33、l-,H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g),H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,（1）金属电极和卤素电极 例如,（2）氢电极,也可以是碱性溶液,2022/12/27,例题,例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 EH2O,OH-|H2(g) Pt | H2(g,100kPa)| H+ OH - |H2(g,100kPa)|Pt,解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极其电极反应为,2022/12/27,例题,2022/12/27,1.第一类电极,H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2
34、O,H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- 4OH-,（3）氧电极,酸性溶液：,碱性溶液：,将两者组成电池，可得两者的关系：,2022/12/27,2.第二类电极,0.10.33351.00.2799饱和0.2410,包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。,（1）金属-难溶盐电极,如：甘汞电极,反应：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl-,2022/12/27,2.第二类电极,又例如：,Cl-|AgCl(s)|Ag 电极反应：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-,2022/12/27,例题,解： 阳极： H2(g) 2H+ + 2e-,例7.8.
35、2 已知25时，下列电池的电动势E=0.6095 V，试计算待测溶液的pH。,2022/12/27,例题,所以解得： pH=4.67,2022/12/27,2.第二类电极,碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag电极反应：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-,酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag电极反应：Ag2O +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O,（2）金属-难溶氧化物电极,2022/12/27,3.氧化还原电极,Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+,Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+,MnO4-, Mn2+,H+,H2O|
36、Pt MnO4-+ H+ +5e- Mn2+4H2O,电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，例如：,2022/12/27,3.氧化还原电极,醌氢醌电极,摩尔甘汞电极醌氢醌|Pt,2022/12/27,7.9 原电池设计举例,设计原电池,2022/12/27,1.原电池设计举例,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(g)+ZnSO4(aq),验证：阳极 Zn(s) Zn2+2e-阴极 2H+2e-H2(g),Zn|ZnSO4(b)|H2SO4(b)|H2(g)|Pt,电池反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(g),从化学反应设计电池：例1,2022/12/27,1.原电池设
37、计举例,AgCl(s)Ag+ + Cl-,验证：阳极 Ag(s) Ag+ + e-阴极 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag,电池反应：AgCl(s)Ag+Cl-,从化学反应设计电池：例2,2022/12/27,1.原电池设计举例,从化学反应设计电池：例3,化学反应： H2OH+OH-,阳极,电池:,电极反应,阴极,2022/12/27,1.原电池设计举例,从化学反应设计电池：例3,化学反应： H2OH+OH-,电极反应,阳极,电池:,阴极,2022/12/27,例题,例7.9.2 利用表7.7.1的数据，求25AgCl(s)在水中的溶度
38、积Ksp。,解：溶解过程表示为 AgCl(s) = Ag+ + Cl-阳极 Ag = Ag+ + e-阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl-设计电池如下： Ag|Ag+(a) Cl-(a) |AgCl(s)|Ag其电动势为,2022/12/27,例题,查表7.7.1，25时,平衡时：E=0 故：,2022/12/27,1.原电池设计举例,单液浓差电池,a.,b.,阳极： K(Hg)n(a1)K+(a)+nHg+e-,阴极： K+(a)+nHg+e- K(Hg)n(a2),阳极： H2(p1)H+(a)+e-,阴极： H+(a)+e- H2(p2),2022/12/27,1.原电池
39、设计举例,c.,单液浓差电池,阳极： Cl2(p1)2Cl(a)+e-,阴极： 2Cl(a)+e- Cl2(p2),2022/12/27,1.原电池设计举例,双液浓差电池,阴极： Ag+ (a2) + e- Ag,阳极： Ag Ag+ (a1) + e-,a. Ag|AgNO3(a1) AgNO3(a2) |Ag 设 a2 a1,电池反应： Ag+ (a2) Ag + (a1),2022/12/27,1.原电池设计举例,双液浓差电池,阳极： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e-,阴极： AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2),2022/12/27,1.原电池设计举例,电池净反应不是化
40、学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,2022/12/27,1.原电池设计举例,测离子平均活度系数g,和b已知，测定E，可求出g,2022/12/27,例题,解：查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 VE = EAgCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.2224 V,b,2022/12/27,例题,b,2022/12/27,7.10 分解电压,在大气压力下于l molm3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：,分解电压,2022/12/27,可逆电池热力学习题课,电化
41、学与热力学,2022/12/27,可逆电池热力学习题,(1)原电池热力学；(2)原电池设计与电动势计算； 综合。,2022/12/27,原电池热力学习题,电池电动势能斯特方程：电极电势能斯特方程：,2022/12/27,原电池热力学习题,1.电池反应的吉布斯自由能函数变化与电动势的关系： rGm =Wmax=-zFE2.电池反应的标准电动势与标准平衡常数的关系： rGm =-RTlnK=- zFE E =(RT/zF)lnK,2022/12/27,原电池热力学习题,3.电池反应的电动势与热力学其他物理量的关系,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/2
42、7,2022/12/27,例：某电池反应可用如下方程表示，分别写出其对应的，和的表示式，并找出两组物理量之间的关系。(1),2022/12/27,(2),2022/12/27,2022/12/27,电子转移数,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/27,注意事项,E值与电池反应的写法无关；K与电池反应的写法有关。,2022/12/27,又,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/27,* 与方程写法有关* 与反应方程写法有关,2022/12/27,3、E与热力学其他物理量的关系,2022/12/27,(1)与rSm的关系,2022
43、/12/27,电动势温度系数,2022/12/27,(2)与rHm的关系,2022/12/27,2022/12/27,(3)与可逆热效应的关系,2022/12/27,例2：已知某电池反应为,2022/12/27,2022/12/27,时该电池反应的,求,2022/12/27,2022/12/27,2022/12/27,一.原电池热力学应用,1.测电池反应标准平衡常数2 . 难溶盐溶度积 Ksp3.测定离子平均度系数4.测 pH5.判断反应方向,2022/12/27,二.原电池设计,方法:将给定化学反应分解成两个电极反应,把发生氧化反应的物质组成电极放在电池左边作为负极,发生还原反应的物质放在电
44、池右边作为正极,使两个电极反应的总和等于该反应,然后按顺序从左到右依次列出各个相。,2022/12/27,综合习题,原电池设计与原电池热力学同时在题目中出现。,2022/12/27,7.11 极化作用,电极的极化极曲线的测定方法电解池与原电池的差别,2022/12/27,1. 电极的极化,电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 超电势 = | EE平 | （1）浓差极化 以Zn2+的阴极还原为例 在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故 E E平。搅拌可减小浓差极化。 （2）电化学极化 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+
45、来不及还原， E E平。,2022/12/27,2. 极化曲线的测定方法,阴极极化曲线,测定极化曲线的装置,2022/12/27,2. 极化曲线的测定方法,阴 = E阴,平 E阴同样测定阳极化曲线,阳极极化曲线,氢超电势 = a+blgJ 塔费尔公式,阳 = E阳 E阳,平,2022/12/27,3.电解池与原电池极化的差别,2022/12/27,7.12 电解时的电极反应,对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。,阴 = E阴,平 E阴 故 E阴= E阴,平 阴 阳 = E阳 E阳,平 E阳
46、= E阳,平 + 阳,2022/12/27,7.12 电解时的电极反应,例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有,阴 = E阴,平 E阴 故 E阴= E阴,平 阴,所以阴极上Zn2+还原析出。,电化学内容关联,重要公式：（1）电解质溶液,重要公式：（2）可逆电池,2022/12/27,NERNST,WALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the
47、thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.,2022/12/27,NERNST,His electrical pi
48、ano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,2022/12/27,MICHAEL FARADAY,MICHAEL FARADAY (1791-1867)Engl
49、ish chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders apprentice, Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as h
50、is secretary.,2022/12/27,MICHAEL FARADAY,Faraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces
