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1、编号河南理工大学第*期“步步高”大学生科技攀登计划结项报告 水泥矿物固化氯离子的性能研究立 项 人：所在单位：联系电话：参与学生：完成时间：摘 要氯离子是引起混凝土中钢筋锈蚀的重要原因，然而氯离子被固化后则可有效地延缓钢筋锈蚀。因此，研究氯离子在水泥基材料中的固化规律，对提高钢筋混凝土的使用寿命将有重要的意义。为了研究水泥基材料固化氯离子的能力，本文首先选择合理的烧成制度制备纯水泥单矿（C3S、C2S与C3A），并采用XRD衍射仪对烧结物进行微观分析；其次，把制备的水泥单矿物掺入到水泥中，研究掺入一定量的单矿物后，不同水泥基材料在水化程度不同时它们固化氯离子的能力；最后研究在水泥中掺入不同的混
2、合材粉煤灰和矿渣，研究它们固化氯离子的能力。实验结果表明：（1）在水泥单矿（C3A）烧成中，原料、烧成炉中垫板材料、压片时原料成型溶剂、压片的形状、压片的成型压力和温度制度等对单矿的烧成都有一定的影响；（2）在同等掺量的条件下，C3A固化氯离子的能力大于C3S固化氯离子的能力；（3）当溶液的PH值（本实验PH取12.5）固定时，单矿水化产物对氯离子的固化能力与溶液中氯离子的浓度值有很大关系。溶液中氯离子的浓度值越高，其固化能力越强；（4）当溶液为碱性且PH值（12.5）保持不变时，单位质量C4AH13、AFm和AFt晶体对氯离子的固化能力依次降低。关键词：水泥基材料；水泥单矿；氯离子；固化Ab
3、stract The Chloride ion is an important reason for corrosion of reinforced concrete, while it can delays the reinforcement corrosion effectively after the chloride ions are cured. As a result, it is necessary to study the chloride binding capacity of element-based, which will be of significance in i
4、mproving the service life of concrete.The ability of cementatious materials curing chlorine ions, first choice reasonable burning schedule to prepare o study pure cement single mine(C3S、C2S and C3A), and conduct micro-analysis to sinter by XRD; and then put the pure cement single mine into the cemen
5、t, research the ability of curing chlorine ions of different cementations materials in different degree of hydration with different cement single mine volume; last research the ability of curing chlorine ions with different fly ash and slag powder volume in cement.The results show that： (1) a single
6、 mine in the cement (C3A) firing, the raw material, firing furnace plate material, pressure films forming material solvent, tablet shape, tablet molding pressure and temperature of system-on-one Mine has a certain influence on firing; (2) the ability of curing chlorine ions of C3A is greater than C3
7、S with content in the same conditions;(3) When the solution PH value (PH in this experiment taking 12.5) is fixed, single mineral hydration products of the curing ability chloride solution concentration of chloride ion in a great relationship. Chloride ion concentrations higher the curing capability
8、; (4) When the solution is alkaline and PH value (12.5) remain unchanged, the unit mass C4AH13, AFm and AFt crystals on the curing ability of chloride in turn lower.Key words： Cementitious materials；Chloride；Cement single mine；Binding目 录1 绪论11.1课题研究背景及目的11.1.1 课题研究的背景11.1.2 研究的目的及意义21.2水泥基材料固化氯离子的研究
9、现状21.2.1 固化氯离子机理的研究21.2.2 水泥的矿物组成对固化氯离子性能的影响31.2.3 混合材对水泥基材料固化氯离子性能的影响51.2.4外界环境对水泥混凝土固化氯离子性能的影响61.3 研究内容62 试验原材料与试验方法82.1原材料82.2 试验仪器82.3试验方法92.3.1 高温法制备C3A和C3S单矿92.3.2 化学滴定分析102.3.3 微观检测方法102.4 氯离子固化能力的测试112.4.1现有的测试方法112.4.2 氯离子浓度的测试123 实验结果与分析143.1 单矿烧成分析143.1.1 矿物烧成程度分析143.1.2单矿物的微观分析153.2 单矿物水
10、化生成的C4AH13、AFt和AFm晶体的微观分析173.3 AFt、AFm、C4AH13晶体转化为F盐的微观分析203.4 水泥单矿水化产物对固化外来氯离子能力研究233.4.1 C4AH13晶体固化氯离子能力分析233.4.2 AFt晶体固化氯离子能力分析243.4.3 AFm晶体固化氯离子能力分析264 结论与展望284.1 结论284.2 展望28参考文献29致谢311 绪论1.1课题研究背景及目的1.1.1 课题研究的背景自19世纪20年代波特兰水泥问世以来，混凝土和钢筋混凝土结构在土木工程中得到广泛的应用。混凝土结构结合了钢筋与混凝土的优点，造价较低，是土木工程设计的首选形式1。但
11、混凝土中钢筋锈蚀己成为全世界土木工程界所关注的重大技术问题，被认为是当今影响混凝土结构耐久性24的首要原因，而氯离子腐蚀又是引起钢筋锈蚀的首要原因。纵观全世界都存在着广泛的腐蚀环境。1.道路化冰盐：大量使用的氯化钠和氯化钙，使得氯离子渗入混凝土，引起钢筋锈蚀破坏，而桥梁道路却未采取应有的防护措施。2.海洋环境：大规模的建设都集中于沿海地区，海边的混凝土工程由于长期受到氯离子侵蚀，混凝土中的钢筋锈蚀现象非常严重，海水、海风、海雾中的氯盐和不合理的使用海砂，是造成钢筋混凝土结构不能耐久的主要原因。3.盐湖、盐碱地： 沿海地区的盐碱地多以含氯盐为主，内陆盐碱地，有的以含氯盐为主(如青海)，有的以含硫
12、酸盐为主，多数情况是含混合盐。这些地域钢筋混凝土结构已经受到很强的腐蚀。4.工业环境： 工业环境中的建筑物，由于酸、碱、盐等的影响，其钢筋锈蚀破坏十分普遍与严重，有调查报告表明，大多数工业建筑达不到设计寿命的年限，目前正在进入大规模修复的时期，并且破坏相当严重（如图1-1-1）。图 1-1-1 锈蚀的钢筋1.1.2 研究的目的及意义钢筋腐蚀的主要原因，一般分成三种：混凝土碳化、氯离子引起的钢筋去钝化和酸性物质引起的钢筋锈蚀5。通常认为由氯离子引起的钢筋去钝化最为直接、严重和普遍。一般混凝土孔隙中的水分都是以饱和氢氧化钙溶液的形式存在，pH值为12.513.5，在这样的强碱性环境中，钢筋表面会迅
13、速形成非常致密的腐蚀产物膜，使腐蚀难以继续进行。但当PH值下降并有氯离子存在时，钢筋钝化膜会迅速发生破坏。在混凝土诸多性能中，混凝土的渗透性和侵蚀性离子的扩散系数对耐久性的影响极大，被认为是衡量混凝土耐久性的重要综合指标。外部的氯离子是通过混凝土内部的孔隙和微裂缝系统从周围环境向混凝土内部传递的。传输过程是一个非常复杂的物理、化学过程，混凝土材料本身对氯离子具有一定的固化作用。但随着研究工作的深入，氯离子的固化机理己成为一项有别于钢筋锈蚀研究的独立课题，对提高混凝土的使用寿命将有重要的意义，同时为高抗氯盐侵蚀的水泥基材料设计提供理论依据。本文采取高温法制备单矿，开展水泥单矿固化氯离子性能的研究
14、，这必将为硅酸盐水泥的研究、Cl-固化机理、矿物掺料的作用机理以及外加剂的作用机理等方面的研究提供新的物质条件和基础。1.2水泥基材料固化氯离子的研究现状1.2.1 固化氯离子机理的研究根据已有的氯离子固化理论，混凝土中的氯离子可区分为两种形式：一是溶解于混凝土孔隙溶液中的游离(自由)的氯离子;二是被水泥组分或水化产物结合(固化)的氯离子。氯离子的物理固化主要是指水泥基材料对氯离子的物理吸附作用，如水化硅酸钙（C-S-H）凝胶表面吸附氯离子，由于水泥基材料中C-S-H凝胶量远大于C-A-H，所以物理固化占很大的比重，有报道随C/S比增大吸附氯离子的能力增大6。也有研究报道C-S-H中的C/S比
15、在1.5时，它吸附氯离子的能力最大7。MRJones等人提出了Friedel盐形成机理8，机理一，离子交换机理，AFmOH通过离子交换转化成Friedel盐，对于氯化钠，由于氯离子进入AFm结构，在混凝土的液相中Na+的浓度增大，为了补偿电荷平衡，OH-从AFm-OH释放出来，即Cl-bound=OH-released。机理二，吸附机理，Friedel盐由两个结构层组成，氯离子被吸附进入结构层，平衡其电荷，钠离子则离开孔溶液被吸附到固相中，它可能被C-S-H凝胶吸附。有学者认为对氯离子的物理吸附主要是通过双电层来完成的。扩散进混凝土的氯离子势必会挤入紧密层或漫散层，游离的氯离子通过电荷作用稳定
16、下来，形成了新的相对稳定的双电层。这一方面对氯离子的扩散起了阻碍作用，另一方面对氯离子产生了物理吸附作用，降低了混凝土孔溶液中游离氯离子浓度，延长了混凝土的使用寿命。但是这种物理吸附毕竟是靠电荷引力来维持平衡的。这种电荷引力相对较弱，容易被破坏，随着混凝土使用寿命的增长，扩散进来的氯离子越来越多，而能挤入紧密层的异电离子是有限的，双电层对氯离子的这种吸附能力会越来越弱.但是，当混凝土的孔隙结构细化，孔径分布趋于优化，则这种物理吸附作用是相对持久的。氯离子的化学固化指得是氯离子与某一水泥组分或水化相之间发生了化学反应，从而使得一部分氯离子被固化，不再游离在孔隙溶液中。化学固化的反应机理目前仍不太
17、清楚，人们只是知道水泥中的C3A相可与氯离子反应生成氯钙铝酸盐水化物（C3ACaCl210H2O），通常又将这种物质称为Friedel盐。另有，C4AF与氯离子之间也有类似的反应，生成氯钙铁酸盐（C3FCaCl210H2O），与Friedel盐的结构类似。但以上两种反应在氯离子固化中的重要性仍不清楚，某些文献报道了在内掺（指在水泥加水拌合时即加入氯离子）与外部渗入（指水泥基材料硬化后氯离子从外界渗透扩散浸入）氯离子的实验中，最终均发现了Friedel盐。有学者认为反应物应是硅酸盐水泥中的C3A相，但是如果有硫酸盐存在时，硫酸根会与氯离子争夺C3A相，并与之发生反应，在这一竞争中，硫酸根更具有优
18、势，也就是说，在有氯离子存在的水化反应中，先是C3A与硫酸盐生成钙钒石（AFt），硫酸盐消耗完毕后，才有Friedel盐的生成，而在氯离子消耗尽后，钙钒石又继续与C3A或C4AF反应生成单硫铝酸盐类水化物（AFm）。1.2.2 水泥的矿物组成对固化氯离子性能的影响在水泥基材料的矿物组成中，普遍认为水泥中的铝含量是影响固化能力的主要因素。Zibara9研究了C3A、C4AF、C3S、C2S单矿各自对氯离子的固化。作者发现C3A对氯离子的固化起着至关重要的作用，特别在氯离子浓度高时起着决定性的作用，但在低浓度时它的作用不明显。C4AF的固化能力是C3A的1/3，C3S对氯离子的固化贡献在25%-5
19、0%的范围以内。Suryavanshi10等研究了含C3A1.41%的抗硫酸盐水泥对氯离子固化的影响。研究发现，抗硫酸盐水泥具有一定的固化能力，作者认为这是由于氯盐与C4AF生成了类F盐的化合物，并用XRD和DSC证实了他们的结论。T. U. Mohammed11等对比了用普通硅酸盐水泥、高早强水泥、中热水泥、铝酸盐水泥、A类矿渣水泥、B类矿渣水泥和B类粉煤灰水泥制备的混凝土对氯离子的固化作用，研究发现铝酸盐水泥具有较高的氯离子固化能力。Erik P. Nielsen12等人运用C3A含量为4%和12%的白水泥和C3A含量为7%的普硅水泥，从相平衡角度研究了不同水泥对氯离子的固化，同时建立了固
20、化的热力学模型。水泥基材料中的辅助胶凝材料对氯离子的固化也起着重要的作用。Arya13研究了用65%的矿渣、35%的粉煤灰、10%的硅灰等量取代水泥的固化氯离子能力试验。结果发现掺65%矿渣浆体的固化量最大，掺10%硅灰的浆体固化量最小而且小于纯水泥浆体。Haque 14等用内掺法研究了不同氯离子浓度下掺粉煤灰浆体的氯离子固化能力，发现粉煤灰的加入提高了氯离子的固化量，同时指出高效减水剂的加入降低了氯离子的固化量。Dhir15等研究了在矿渣的不同掺量下水泥浆对氯离子固化的影响，结果表明随着矿渣掺量的增加氯离子的固化量加大。余红发16等研究了矿渣掺量对混凝土氯离子固化能力的影响，结果发现掺加矿渣
21、并没有改变混凝土对氯离子的等温吸附规律，且随着矿渣掺量的增加，混凝土对氯离子的结合能力先增大后减小。Delagrave17等研究了ASTM 型水泥、ASTM 型水泥中掺入6%的硅灰对氯离子固化的影响，作者计算了C-S-H gel固化氯离子的量和自由氯离子的量，大部分情况下它们大致相等，但掺6%硅灰的ASTM 型水泥固化量明显偏低，作者认为这主要是硅灰的水化引起C/S较低的缘故，同时引起了C-S-H gel的比表面积减少。此外，胡红梅18等研究了几种典型矿物功能材料对氯离子的初始固化力，研究表明矿物功能材料对氯离子有较强的初始固化力，且这种初始固化力主要归因于它们对氯离子的物理吸附作用。除了C3
22、A的影响外，Ben-Yair19还解释了C3A相与CaCl2发生化学反应，生成Friedel盐从而完成氯离子的固化的过程。CaCl2直接加入拌合水中，即为内掺氯离子试验。并说明如内掺的为NaCl，则固化过程的反应方程式为： （1-1） （1-2）近来更多的研究则试图应用离子交换的理论来解释Friedel盐的生成20。根据离子交换理论，在AFm层间的OH-被孔溶液中或外部渗入的氯离子置换，并导致了Friedel盐的生成。反应方程式为： （1-3）其中R指的是AFm-OH-结构（Ca2.Al(OH-)6nH2O-），n值与AFm-OH-结构有关。1.2.3 混合材对水泥基材料固化氯离子性能的影响近
23、年来，国内外研究及应用较为广泛的混合材包括硅灰、矿渣、低钙粉煤灰(普通粉煤灰)及沸石、偏高岭土等。由于制备工艺对它们的主要化学组成及物质结构影响不大，经过超细磨处理的组成与结构可认为等同于这些主要原材料的组成与结构。矿渣能够提高水泥固化氯离子的能力，主要是因为矿渣的铝相与氯盐生成了F盐，也有研究认为是因为矿渣降低了水泥中的硫酸根离子含量，而且SO4S2-对矿渣水泥固化氯离子的影响大于对普通水泥的影响21。在水泥混凝土中掺入粉煤灰能显著提高固化氯离子的能力，主要是粉煤灰的高铝相和化学吸附作用。有的研究发现在掺粉煤灰后，F盐的生成量减少，认为是粉煤灰的稀释作用，而提高固化能力主要是粉煤灰自身固化氯
24、离子的能力较高。但是也有研究报道掺粉煤灰增大了F盐生成量，且随着水化时间的延长，固化氯离子的能力增大，但是有碳化作用时固化氯离子的能力减小，且随着龄期的延长，影响更大。粉煤灰的掺量对固化氯离子的影响存在一个最优值，但是对于最佳掺量范围，研究的结果不尽相同22。1.2.4外界环境对水泥混凝土固化氯离子性能的影响氯离子的浓度、氯盐的阳离子类型、硫酸盐、OH-根离子的浓度、温度、碳化作用、水胶比、化学外加剂、氯离子的来源等因素对水泥混凝土固化氯离子性能都有很大的影响23 。研究表明孔溶液中氯离子的浓度越大，固化氯离子的能力越大；CaCl2和NaCl比较，水泥基材料对CaCl2中的氯离子固化量最大，这
25、是因为孔溶液中的OH-浓度变化影响水泥基材料固化氯离子的能力，对于不同的氯盐，孔溶液中的浓度不同，OH-浓度越高，孔溶液中的Cl-浓度越大，而NaCl的加入使孔溶液的OH-增大，减少了F盐的生成；CaCl2降低了OH-浓度，导致更多的F盐的生成，同时也减少了Cl-与OH-竞争；有研究认为Ca2+吸附于C-S-H表面，增加了表面的正电荷，由此增加了吸附氯离子的能力，另外Ca2+的吸附导致更多的F盐的生成。SO42-的存在降低水泥固化氯离子的能力，其原因是SO42-与C3A反应生成AFt，影响F盐的生成量，同时SO42-和Cl-竞争吸附于C-S-H表面，导致孔溶液中的Cl-增加。孔溶液的pH增大，
26、F盐的溶解度增大。温度的影响，对于内掺的Cl-，随温度的升高，固化Cl-离子的能力下降，但是在2050之间影响不大，而有的研究表明在050之间随温度的升高，固化氯离子的能力提高。水泥混凝土的碳化作用降低了固化Cl-能力，增加了孔溶液自由Cl-浓度。水灰比增大，水泥水化程度提高，固化Cl-能力增大。化学外加剂对水泥固化氯离子性能的影响，该方面很少有研究报道。氯离子来源对水泥混凝土固化能力的影响，氯离子的来源有两种途径，一种是材料自身带入，另一种是从服役环境中渗透进入，有研究认为水泥基材料对前一种来源的氯离子固化量大，对后一种来源的氯离子固化量小，但是也有相反的结果。1.3 研究内容当研究分析水泥
27、组分对水泥基材料固化氯离子的影响时，大多采取用不同的水泥品种来分析各个单矿物固化氯离子能力。而单独对水泥单矿物固化氯离子能力的研究非常少，本文从采取一种新的思路来研究水泥组分固化氯离子的能力：（1）水泥基材料氯离子固化能力的大小对氯离子在混凝土中渗透速度和混凝土的使用寿命都有较大的影响，本文以外部氯离子的渗入为基础，在对现有的氯离子含量测定方法总结分析的基础上，确定合适的氯离子含量试验测定方法。以单位质量的浆体结合氯离子的量作为评价指标，研究不同浓度的氯盐溶液、粉煤灰和矿渣的不同掺量对水泥基材料结合氯离子性能的影响；同时也研究了水泥基材料的水化程度对氯离子固化的影响。（2）采取高温法，通过合理
28、的烧成制度制备铝酸三钙和硅酸三钙单矿；（3）水泥水化产物的合成研究；（4）水泥水化产物对氯离子的固化研究。2 试验原材料与试验方法2.1原材料碳酸钙（CaCO3），分子量100.09，固体分析纯；氧化铝（Al2O3），分子量101.96，固体分析纯；氯化钠（NaCl），分子量58.44，固体分析纯；无水乙醇(C2H5OH),分子量46.07，液体分析纯；乙二醇（C2H6O2），分子量62.07，液体分析纯；甲基红（C15H15O2N3),分子量269.30，固体分析纯；溴甲酚绿（C12H14O5Br45)，分子量698.02，固体分析纯；盐酸（HCl），分子量36.5，浓度为36%38%；氢氧
29、化钠（NaOH），分子量40.05，固体分析纯；硝酸（HNO3），分子量63.87，浓度为65%68%；硝酸银（AgNO3），分子量169.87，固体分析纯；硫氰酸钾（KSCN),分子量97.03，固体分析纯；铁胺矾(NH4Fe(SO4)212H2O),分子量482.18，固体分析纯；硝基苯（C6H5OHNO3),156.12,液体分析纯；石膏(CaSO42H2O)，172.56，固体分析纯；蒸馏水，一号实验楼物理化学系实验室制得；2.2 试验仪器研钵 压片机 电扇 干燥器 石棉网 镁铬砖 石棉手套密封式制样粉碎机：鹤壁市星宇煤质仪器有限公司分析天平：型号MP200A型 上海精密天平厂电加热套
30、：型号DRT-2N，郑州长城科工贸有限公司；电动搅拌器：型号 JJ-1，常州国华电器有限公司TYE-300B型压力试验机，无锡建筑仪器设备有限公司循环水式多用真空泵：型号SHB-IVDE，郑州长城科工贸有限公司电热恒温水浴锅：型号DZKW-D-1，功率300W，电源220V50Hz，北京市永光明医疗仪器厂真空干燥箱：DZF-6021型，上海一恒科技有限公司，上海益恒实验仪器有限公司XRD衍射仪 型号：D8ADVANCE；生产地：德国扫描电子显微镜 型号：JSM6390LV程控箱式电炉：型号101-1008 上海精宏试验设备有限公司硅钼棒超高温电炉 上海才兴高温元件电炉 见图2-2-1图2-2-
31、1 硅钼棒超高温电炉2.3试验方法2.3.1 高温法制备C3A和C3S单矿为了研究水泥单矿物固化外来氯离子的能力，需要采取合适的方法制备水泥单矿物。目前，铝酸三钙的制备主要有溶胶凝胶法和高温烧结法，然而溶胶凝胶法在制备时不容易控制，而且挥发有毒性气体和耗时过长，本文选用高温烧结法合成纯的单相矿物。烧制步骤：（1）将所用的原料于烘箱中烘至2h，然后分别通过0.08mm 方孔筛，再按照一定的配合比在试样制备机中混合均匀并用无水乙醇均化；（2）将混合料利用圆柱形的模子制得小试件，将生料试块放入烘箱中，在100下烘干2个小时，然后将试件放在镁铬砖上，并一同置于高温炉中；（3）将由CaCO3和Al2O3
32、混合料（制备C3A）制得的小饼于高温炉中加热至1350，并保温2h，然后取出置于空气中，并用风扇急冷；而由CaCO3和SiO2混合料（制备C3S）制得的小饼于高温炉中加热至1550，并保温2h，同样取出并在空气中急冷；（4）冷却后放置于干燥器中保存，以备测定游离氧化钙的含量，分析熟料的烧成程度。参照测定的游离氧化钙的含量，若含量不符合要求，则把上述已烧的试样重新研磨。通过0.08 mm方孔筛后再压片，并按照(2)和(3)的步骤重复烧结，直到游离氧化钙含量符合要求。2.3.2 化学滴定分析为了判断烧成矿物的烧成程度，需要在每次单矿物烧成后，测定其中游离氧化钙含量。本文采用甘油乙醇化学滴定分析方法
33、测定烧成的水泥矿物中游离氧化钙的含量。因此，在水泥单矿的制备中，同样要控制好游离氧化钙的含量，以提高水泥单矿的的纯度，为进一步研究水泥单矿固化氯离子做好准备。溶液标定方法：取一定量CaCO3于瓷坩埚中，在9501000灼烧至恒温,并从中称取0.040.05g CaO,精确至0.0001g,置于150mL干燥的锥形瓶中，加入15mL甘油无水乙醇溶液，装上回流冷凝器，在有石棉网的电炉上加热至溶液呈深红色后取下锥形瓶，立即以0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失。将冷凝器装上，继续加热煮沸至微红色出现，再取下滴定。如此反复操作，直至在加热10min后不出现微红色为止。滴定度T（CaO
34、）=100% (mg/mL) （2-1）式中： G氧化钙的质量；T(CaO) 每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙的毫数； V滴定时消耗0.l mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积.准确称取大约0.5g试样，置于150mL干燥锥形瓶中，加入15mL无水甘油-乙醇溶液，摇匀，装上回流冷凝管在石棉网的电炉上加热煮10分钟至溶液呈红色时取下锥形瓶,立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至红色消失，在如此反复操作，加热10分钟后不再出现微红色。结果按下式计算： f-CaO%= 100% （2-2）式中：m试样质量；T(CaO)每毫升HCl标准溶液相当于氧化钙毫克数； V滴定时消耗0.
35、1mol/lHCl标准溶液总体积.每个试样应分别测两次，当f-CaO的含量小于1%时，两次结果的绝对误差应小于0.1%以上；含量大于2%时，应控制在0.2%以内。如果超出允许范围，应在短时间内进行第三次测量，测定结果与上两次中的任何一次之差符合允许误差，则取其平均值，否则应重新分析。2.3.3 微观检测方法X射线衍射方法可以说是对晶态物质进行物相分析的最权威方法。为进一步判断烧成单矿是否达已有的标准。本次研究中就是利用X射线照射后所得到的图谱，来定性的分析烧成单矿的化学组成。2.4 氯离子固化能力的测试2.4.1现有的测试方法目前混凝土结合氯离子能力的测试方法主要有以下几种：1.压滤法：压滤法
36、是将试件置于压滤装置中，在高压下压滤得到孔液，通过分析孔液成分，可得到游离的氯离子含量，从而间接得到结合的氯离子含量。然后根据试件的质量和初始配合比，便可计算出单位水泥浆体的氯离子含量。 （2-1）式中; 单位水泥浆体游离氯离子含量，mg/g；压滤液的氯离子浓度，mol/L;试件中自由水含量，g； 干试件水泥浆体质量，g；水的密度，g/ml.2.滤取法这种方法需将干燥后的粉末样品称取一定质量，分别溶于一定量的硝酸和去离子水中测定其不同的氯离子浓度值。溶于去离子水中后，经剧烈震荡，还需静置24小时，然后过滤，取滤液进行测试;溶于硝酸时，一般情况是每1g水泥可被5ml的浓硝酸全部溶解，若掺有混合材
37、时，硝酸用量要酌情减少。单位质量水泥净浆的氯离子含量应按下式计算： （2-2）式中； 样品中水溶性(总)氯离子含量，mg/g;浸泡液中氯离子浓度，mol/L；浸泡样品的水(酸)量，ml；所取试样中水泥浆体质量，g；3. 平衡法平衡法31,32，将粉末试样浸泡于溶液中，待浸泡液浓度达到平衡后，测试浸泡液的氯离子浓度C1-(mol/L)，比较浸泡前后的氯离子浓度，即可得水泥浆体结合离子量。 （2-3）式中： 单位水泥浆体结合氯离子量，mg/g;漫泡液初始氯离子浓度，mol/L；平衡液中氯离子浓度，mol/L； 浸泡液量，ml；所取试样中水泥浆体质量，g.2.4.2 氯离子浓度的测试试氯离子固化能力
38、方法中归根结底是测试氯离子浓度，而测试氯离子浓度的方法也有多种，包括莫尔法、佛尔哈德法、氯化银比浊法、电位滴定法，其原理如下：（1）莫尔(Mohr)法氯离子与银离子反应可生成白色的氯化银沉淀，这种以生成难溶性银盐的沉淀反应为基础的沉淀滴定反应，也称为银量法。由于用铬酸钾K2CrO4作为指示剂，因此又称莫尔(Mohr)法。反应方程式如下：Ag+C1-=AgC1(白色沉淀)2Ag+CrO42-=Ag2CrO4 (砖红色) (2) 佛尔哈德法佛尔哈德法是在硝酸溶液中加过量的AgNO3标准液，使氯离子全部沉淀。在上述溶液中用铁矾作指示剂，将过量的AgNO3用KCNS标准液滴定。滴定时CNS- 首先与A
39、g生成AgCNS白色沉淀，CNS- 略多余时，即与Fe3+形成Fe(CNS)2+络离子使溶液显红色，当滴至红色能维持5s10s不褪色，即为终点。反应式为：Ag+Cl-=AgCl(白色沉淀)Ag+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色)（3）氯化银比浊法采用酸溶法将水泥中的氯离子转移到溶液中。加入过量的AgNO3，生成AgC1沉淀，得到白色悬浊液，水泥的氯含量越高，则AgC1沉淀越多，悬浊液的吸光度越大。在扩散、沉降、沉淀聚集等因素的综合作用下，悬浊液的吸光度随时间先升后降，出现峰值。控制其它条件不变，吸光度的峰值与氯离子的浓度一一对应。因此，测定试液的最大吸光度
40、，对比标准曲线，可以得到试液的氯离子浓度，进而得到水泥中的氯含量。（4）电位滴定法电位滴定法是利用电位的突跃变化，来指示和控制滴定终点的容量分析方法，离子选择电极只是起到指示滴定终点的作用，最终的结果来自于滴入的待测液体积和滴定液的浓度。电位滴定法的基本操作如下：向溶液中逐渐加入一种能起响应的待测离子，由于待测离子浓度不断变化，使电位不断改变，在等当点时，电位变化剧烈。根据绘出的滴定曲线，查出等当点所相应的试剂加入量，就可以计算出样品中待测离子的含量。用已知浓度的氯离子溶液浸泡水泥石及水泥基材料的方法，对佛尔哈德法，莫尔法，氯化银比浊法，电位滴定法四种方法测定各种水泥中氯离子含量的测试精确度进
41、行研究。按9：1的比例称取水泥和混合材5.0g，用100ml 2molL的氯化钠溶液浸泡两天后，用硝酸溶解进行测试，试样的溶解方法完全相同。不同测定方法27测定同一试样氯离子对比的测试结果如下：图2.3.1同一试样的四种方法比较测定结果：莫尔法佛尔哈德法比浊法电位滴定法准确度：佛尔哈德法莫尔法比浊法电位滴定法故为了实验的准确性以及实验结果便于观察，采用佛尔哈德法。3 实验结果与分析3.1 单矿烧成分析3.1.1 矿物烧成程度分析游离氧化钙(f-CaO)的含量是判断单矿烧成程度的重要标准。利用高温烧结法制备单矿时，并不是一次烧结就能达到要求，有时需要反复烧结，直至游离氧化钙含量小于1%。表3-1
42、-1、3-1-2表示每次烧成单矿的游离氧化钙含量。3-1-1 甘油乙醇法测定硅酸三钙中游离氧化钙的含量烧成次数硅酸三钙质量 /g苯甲酸标准溶液体积/ml滴定度TCaO/ mg/ml游离氧化钙含量/10.50122.913.041762320.50161.691024130.50131.250.75953-1-2 甘油乙醇法测定铝酸三钙中游离氧化钙的含量烧成次数铝酸三钙质量/g苯甲酸标准溶液体积/mL滴定度TCaO/ mg/mL游离氧化钙含量/10.50193.873.042.341120.50212.551.544430.50131.791.086340.50041.040.6353在第一次烧
43、成后，C3S中游离氧化钙的含量为1.7623%， C3A中的含量竟达到2.3411%。这可能是因为C3S的烧结温度（1550）比C3A烧结温度（1350）高的缘故，在高温下C3S可能反应比较充分，煅烧效果比较好。从表中可以看出：第一次烧成C3S和C3A后，游离氧化钙含量都偏高，所以要继续第二、三次甚至第四次烧结。则把上述已烧的试样重新研磨，通过0.08 mm方孔筛后再压片、过筛、最后测定游离氧化钙的含量。由此得出结论：C3S要按照烧结制度要烧结3次才使游离氧化钙含量低于1%。而C3A按照烧结制度要烧结4次才使游离氧化钙含量低于1%。注意事项：无水-甘油乙醇法中每一步操作都应该避免引入水分，因为
44、游离氧化钙是碱性氧化物，遇水后会立即与水反应生成氢氧化钙，而氢氧化钙又属于强碱，一旦生成便会与滴定时用的盐酸和苯甲酸无水乙醇标准溶液发生反应，而消耗盐酸和苯甲酸无水乙醇标准溶液，因而造成测定的正误差。所以分析所用的药品及仪器均须经过干燥处理。3.1.2单矿物的微观分析为了进一步分析烧成单矿的晶相组成、所烧的单矿物的烧成状况，对烧制的两种单矿物试样进行了X衍射分析。图3.1.1高温烧结法制备C3S的X射线衍射的晶面间距谱图纯单斜晶系C3S单矿物的主要晶面间距分别为3.046，2.784，2.756，2.614，2.19，对比本次所烧的C3S单矿物的晶面间距 (图中所标数值)和谱图中所显示主要峰对
45、应的化学方程式可看出，结果非常吻合。也有少许差别，说明通过烧结法由碳酸钙和二氧化硅制备硅酸三钙时，制备的物质主要成分是硅酸三钙，但还有少量的杂质，主要是因为反应不够充分，生成物中含有微量的游离氧化钙、二氧化硅等杂质，再结合对这种烧成矿物进行化学滴定分析的结果可确定这种烧成物质是所需的C3S，而且纯度很高。图3.1.2 高温烧结法制备C3A的X射线衍射的晶面间距谱图本次所烧的C3A单矿物的晶面间距 (图中所标数值)和谱图中所显示主要峰对应的化学方程式可看出，结果非常吻合。也有少许差别，说明通过烧结法由碳酸钙和氧化铝制备铝酸三钙时，制备的物质主要成分是铝酸三钙，但还有少量的杂质，主要是因为反应不够
46、充分，生成物中含有微量的游离氧化钙、氧化铝等杂质，再结合对这种烧成矿物进行化学滴定分析的结果可确定这种烧成物质是所需的C3A，而且纯度很高。（2）C3A 的扫描电镜图样由扫描电镜图3-1-3、图3-1-4知本次所烧C3A单矿的晶体断面结构为不规则的微晶体，如点滴状、矩形或柱状。对样品微观结构放大不同的倍数都可以观察到，烧结产物主要是C3A，说明此次烧结法制备样品的纯度是符合要求的。图3-1-3 C3A的扫描电镜图样Figure 3-1-3 C3A SEM pattern图3-1-4 C3A的扫描电镜放大图样Figure 3-1-4 C3A SEM enlarge drawing3.2 单矿物水化生成的C4AH13、AFt和AFm晶体的微观分析为了分析单矿C3A的水化产物C4AH13、AFt和AFm晶体的成分，对单矿物的水化产物试样分别进行了X衍射分析和DSC-TGA分析。图3-2-1、图3-2-3、图3-2-5分别为C4AH13、AFt和AFm晶体的X衍射图。图3-2-2、图3-2-4、图3-2-6分别为C4AH13、AFt和AFm晶体的DSC-TGA曲线分析图。（1）C4AH13晶体的X衍射图谱和DSC-TGA
