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1、目录中文摘要1英文摘要21.引言31.1概述31.2 红外光谱对溶剂化作用的研究现状51.3 量子化学计算的理论和研究现状61.3.1 量子化学理论的方法概要61.3.2 量子化学方法对溶剂化的研究现状81.4 实验的内容和方法92.实验部分102.1 实验仪器与试剂102.2 实验方法103实验结果与讨论113.1 不同浓度的硝酸锂二甲基甲酰胺乙醇溶液谱带的分析113.1.2浓度相近硝酸锂混合溶液的谱带分析173.2 浓度近似的硝酸盐混合溶液的谱带分析194 量子化学计算22结论27谢辞28参考文献29溶剂化作用对红外光谱的影响研究摘 要：利用红外光谱技术及量子化学方法研究了硝酸锂、硝酸镁和
2、硝酸钙在乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的比例分别为1+1、1+3和3+1的混合溶剂中的离子溶剂化现象。随着溶质的加入由于溶剂化作用，致使红外光谱谱带的相应位置发生了偏移或产生了新峰。这表明溶液中的金属离子与溶剂分子发生了强烈的相互作用，并且由溶剂分子的谱带的变化证明，这种作用主要通过溶剂分子的C-O、CO和O-H中的氧原子实现的。通过量子化学方法对上述体系进行优化计算，得出对应的热力学常数及第一溶剂化层的结构，并考虑了离子与溶剂的优先溶剂化，进一步揭示了溶剂化过程的微观现象。关键词：金属离子，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，离子溶剂化，红外光谱，量子化学方法Abstract: The ion
3、 solvation of the LiNO3, Mg(NO3)2 and Ca(NO3)2 in ethanol and N,N-dimethylformamide (DMF) mixtures at the ratio of 1:1,1:3and 3:1 have been studied by infrared spectroscopy. With the changes in the ratio of solvent and metal ion concentration in the mixtures, IR bands have shifted or created a new p
4、eak. These indicates that the solutions of metal ions and solvent molecule occurred strong interaction each other, this effect mainly realized through the C-O,C=O and O-H of its oxygen atom. At the same time the thermodynamic constants and the structure of the system have been calculated and obtaine
5、d by the quantum chemistry method also, which have showed that experiment results are possible. These further revealed the phenomenon of solvent microscopic process.Keywords: Metal ions, Ethanol, N,N-dimethylformamide, Ion solvation, Infrared spectroscopy, Quantum chemistry method1.引言1.1概述溶剂化是指在溶液中，
6、溶质被溶剂分子包围的现象。在溶液中, 正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也称为偶极键。离子和溶剂之间通过离子-偶极键的作用结合起来，一个离子可以形成多个离子-偶极键，被包裹在溶剂中，这是溶剂化的本质。在溶液中与离子缔合的溶剂分子数称溶剂化数。在某溶液中，结构单元就是溶剂化的阳离子和阴离子。目前，对于离子溶剂化的研究采用了很多方法，有红外、质谱、衍射等，但红外光谱对溶液结构的研究比较广泛，通过红外方法得到了离子的溶剂化数和结合能等很多信息。另外还有许多工作者通过理论计算也得到了溶剂化的相关信息，如结合能、红外和拉曼振动频率等，通过理论和实验相结合，可以从分子水平
7、来了解溶液的结构。离子缔合是指两个异号电荷离子相互接近到某一临界距离形成离子对的过程。离子对为两个溶剂化异号电荷离子以库仑力相互吸引，其静电能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳定性。离子缔合概念是1926年N.J.布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中凡是异号电荷离子间静电吸引能超过2kT，即可形成离子对。根据库仑定律，离子间静电作用势能V为：VZiZje2/Dq（1）式中q为离子间临界距离；D为溶剂介电常数；e为元电荷；Zi、Zj为i、j离子的电价。对于298.15K的水溶液，V2kT，式中k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。从分子水平研究化工过程及产品的开发和设计是21世纪
8、化学工程的一个重要方向。离子溶剂化效应和离子缔合效应在许多生化过程中起着重要的作用，近20年来这方面研究主要集中于对水溶液体系的研究，而对非水溶液体系的研究相对较少。众所周知溶剂在决定电解液体积和界面的热力学和离子动力学系统中扮演一个重要的角色这种作用表现在两种不同的反应，离子和电子的迁移。在这两种反应中溶剂的作用已经被充分的研究。对于前一种反应中的离子包括金属离子，其主要的配位体是溶剂分子。一个离子迁移反应的比率与一个电极中的金属沉淀相似，常常可以联系到金属离子溶剂化峰的强度。而溶剂化峰的性质可以通过金属离子对振动光谱的影响来测定。红外光谱，又称为分子振动-转动光谱，它是研究分子运动的吸收光
9、谱，亦称为分子光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。不同的官能团通常在红外光谱中都有不同的特征吸收峰。红外光谱由于操作简便，分析快速，样品用量少，不破坏样品等优点，在有机化合物、天然产物和药物分析、合成和分子结构研究等领域中有着广泛的应用。它能从从微观层次上认识溶液中离子与离子、离子与分子间的相互作用。红外光谱还可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。根据光谱
10、中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中个组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱等。红外吸收光谱中 ,红外吸收峰的位置会受到分子化学键强度的影响1。而离子的溶剂化过程实际上就是溶液中离子与溶剂分子相互作用的过程2，这势必会加强或削弱溶剂分子化学键的强度，从而导致溶剂分子的红外吸收光谱的变化。到目前为止红外光谱仪的发展大体可以分为三代：第一代红外分光光度计是用棱镜将红外光散射以达到分光的目的，其缺点是要求恒温、干燥、扫描速度较慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，此外分辨率较低；第二
11、代是衍射光作为分光元件，光栅产生多级衍射，许多级重叠起来，需要做级次分离；由于每个波长的能量分散成许多级，因此分出的每一级光能量较低；光栅产生重复的影像和其它不正常的衍射使描记的图谱变形，但与第一代相比，分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、对恒温恒湿的要求不高；第三代是干涉型分光光度计，即傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）。通过检测样品的光，经干涉仪扫描得余弦曲线的干涉图，检测器将其光信号变成电信号送入小型电子计算机，按傅里叶方程式变换成红外光谱。该种技术的优点是分光非散射的，故对光源能量的利用率高，检测器的信号强，有很高的信噪比，还具有测量速度快、波数准确度高、光谱范围宽等优点。1.2 红外
12、光谱对溶剂化作用的研究现状在溶剂化的定量研究方面，随着计算机技术的发展,红外光谱数据的采集和处理越来越成熟和完善,为红外光谱的定量研究提供了基础。红外光谱定量分析研究了物质的量（包括浓度和厚度）与吸收的入射光之间的联系,仪器描绘的红外光谱图是入射光经样品吸收后的真实写照，因此利用红外光谱的峰强或面积信息就可以计算出溶液中存在物质的浓度（定量分析的理论依据朗伯-比耳定律）。利用振动光谱技术这种通过分析谱带的位置、强度和形状的变化，从分子水平上认识和了解离子溶剂化和离子缔合现象，成为人们在研究溶剂化方面优先选用的方法之一。Alia 等3, 4利用红外和拉曼光谱研究了LiCF3SO3等盐在N，N-二
13、甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙烯腈(ACN)等溶液中的相互作用情况，轩小朋等5, 6也系统地讨论了LiClO4在不同溶剂中的溶剂化行为，得到了一些有意义的结论。Fawcette7用ATR-FTIR光谱仪研究了NaClO4、LiClO4-AN 溶液的结构，根据高氯酸根离子吸收区的红外吸收峰推算出0.4molL-1 NaClO4、0.4molL-1 LiClO4 的AN溶液中分别有15 %的Na+和30 %的Li+形成离子对；根据乙腈分子中CN的伸缩振动区吸收峰，得到Na+、Li+ 的配合数均为4；最后得到它们的平均溶剂化数分别是3.85、3.7。Barthel8 定量研究LiCl
14、O4、LiBr、NaClO4、Mg (ClO4)2、Ca(ClO4)2、Ba(ClO4)2红外光谱，得到Na+、Li+的配合数均为4，而Mg2+、Ca2 +、Ba2+的配合数均为6，并指出碱土金属离子得到的结果与Fawcette差别的原因是他认为某些类型的离子缔合物是不发生溶剂化的。Peter Gans9利用红外光谱计算了LiSCN-AN 溶液中加入0.5molL-1 (n-Bu4N)BF4、0.5molL-1 (n-Bu4N)ClO4、0.5molL-1 (EtN4)ClO4、1.0molL-1 (EtN4)ClO4前后的离子缔合常数，经比较发现这些盐的加入抑制了“LiSCN”的存在，促进了
15、“LiMeCN4X (X=BF4-，ClO4- )”的存在。Solovieva10定量研究了LiI、LiClO4、LiSCN-AN溶液的红外光谱，发现LiI、LiClO4的离子缔合常数都非常小，而LiSCN 的离子缔合常数非常大，故推出在LiI、LiClO4-AN 溶液中有溶剂化的Li+存在，而LiSCN-AN 溶液中几乎不存在溶剂化的Li+。从以上实例看出，通过离子缔合常数、离子配合数、离子平均溶剂化数的计算，溶液的内部结构清晰化了。1.3 量子化学计算的理论和研究现状1.3.1 量子化学理论的方法概要量子化学主要探讨分子中电子的运动规律，是现代化学的理论基础。通过量子化学计算可获得中小分子
16、乃至大分子的电荷分布、构象、静态和动态的能量分布以及其他一些理论参数或指标11，从而有助于我们了解这些分子的各种性质。它也被广泛应用于描述溶液中离子与溶剂的相互作用情况，它可以从理论上得出离子与溶剂的结合情况，从而验证了溶液中存在溶剂化作用。20世纪80年代中期以来，计算机技术的突飞猛进，推动了量子化学计算方法的成熟和推广应用。在量子化学发展的初期，大部分工作只是计算能量，现在已逐步发展到计算更加复杂的问题，计算的体系越来越大，计算方法的精度也越来越高。对小分子体系，可以进行较精确的结构优化，并可在理论上预测反应的能垒、振动频率等参数。对于大的分子体系的量子化学计算与方法也在快速的发展。目前在
17、溶剂化及团簇的研究领域，用的最多的计算方法还是从头计算（ab initio）法。从头计算方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。 它在分子轨道理论基础上，在求解体系的薛定愕方程时，仅仅引入物理模型的三个基本近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)，采用几个最基本的物理量（光速c，planck常数h、基本电荷e、电子质量m等）。解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，计算全部电子的分子积分，各积分项均严格一一计算，计算结果能达到相当高的准确度。在各种量子化学计算方法中居主导地位。Roothaan方程是多电子体系薛定愕方程引入三个基本近似后的具体表达。从头计
18、算在求解Roothaan方程的过程中，不再引入新的简化和近似。原则上，只要合适地选择基函数，自洽叠代的次数足够多，就一定能得到接近自洽场极限的任意精确的解。因此，它在理论和方法上都是比较严格的，大大优于半经验的计算方法。后者在简化处理和近似求解薛定愕方程过程中总是忽略这种或那种因素，使得最后的计算结果与实验数值发生偏差的原因缺乏可靠的判据，因而理论价值大大降低。从头计算法则避免了这些弊病，迄今被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。求解Roothaan方程、计算矩阵元时需要计算大量的分子积分， 这些分子积分一般都是较难处理的多中心积分。自1996年Taketa和Huzinaga等用Gauss函
19、数的线形组合逼近Slater轨道计算分子积分的方法在计算机程序上实现，从而借助电子计算机完成Roothaan方程的求解后，从头计算在国际上获得蓬勃的发展，占据了量子化学计算方法的主导地位。Ab initio理论可以分为两个级别：Hartree-fock (HF)水平(轨道近似)，post-Hartree-Fock水平（考虑电子相关）。前者没有考虑电子相关能，使计算结果与实际情况产生较大的误差。后者考虑了电子相关能、基函数误差和大小一致性误差，计算结果较准确。计算的基本方法如下：Eint = EHF + EcorEint为分子体系间的相互作用能，EHF为Hartree-Fock相互作用能，Eco
20、r为相关相互作用能。从头计算法的误差主要来自非相对论近似和轨道近似。目前主要是采用组态相互作用方法来校正这些误差。从头计算得到各类体系（原子、分子、离子、原子簇及化学反应体系等）的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，而且广泛地应用于化学各分支学科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。密度泛函理论（DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质
21、，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和post-Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。这一方法所能计算的体系比ab initio大，精度比半经验量子化学计算方法和HF方法高，并考虑了电子相关性。一般来说，DFT精度可高达MP2的水平。密度泛函理论最普遍的应用是通过
22、Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响。例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。密度泛函理论方法有许多种类，我们最常用的几种方法是：BLYP (
23、Becke的梯度矫正交换函数与Lee-Yang-Parrde的梯度矫正交换函数相结合)、B3LYP (Becke的三参数方法与Lee-Yang-Parrde的相关函数相结合)、例如最著名的B3LYP表达如下：其中C0，Cx，Cc为修正参数通过Becke给出的参数如下：C0=0.20，Cx = 0.72，Cc=0.81、B3P86(Becke的三参数方法与Perdew的相关函数相结合)和B3PW91(Becke的三参数方法与Perdew-Wilk的相关函数相结合)。其中B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。1.3.2 量子化学方法对溶剂化的研究现状 随着计算机的普及，目前使
24、用计算机模拟技术已经成为了理论计算的一种重要的工具。对离子与分子的溶剂化的研究引起了科学家们很大的兴趣。计算化学提供了对实验者有用的配合物的信息，如离子周围溶剂分子的排布、它们的结合能和配合物的振动频率。通过理论和实验的相互比较对离子溶剂化在分子水平的理解是十分重要的，对于获得生物控制离子运动的机理有帮助。 Armentrout12实现了通过理论研究和实验相结合对Ca2+和水分子的溶剂化的研究，这个研究说明了每增加一个水分子连续结合能是如何变化的。Kim13报道了静电能对碱金属离子和水分子结合的控制，而且他们强调诱导和分散能的总和几乎可以通过交换-排斥能抵偿。Merrill et al.14通
25、过以6-31+G(d)基组的有效碎片电势理论(EEP)性质对单金属离子体系的溶剂化进行描述来测量。Pavlov et al.15使用密度函数理论研究了M(H2O)1-8(M=Be2+，Mg2+，Ca2+，和Zn2+)簇合物的偶极距和极化率，并且此研究包括金属离子的第一和第二溶剂化层尺寸改变时能量的范围。1.4 实验的内容和方法本实验对硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙溶于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中的溶液的红外光谱进行了测定，主要根据乙醇中的C-O键和O-H键以及二甲基甲酰胺中的C=O键随金属离子的加入以及浓度的变化谱带所产生的变化。两种溶剂按1+1、1+3和3+1的比例进行了配制。David
26、W.James16曾报道了LiClO4在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液的红外光谱，DMF分子中C=O的形变振动吸收峰，吸收波数为660 cm-1，加入碱金属盐LiClO4后，660 cm-1附近出现一新峰（670 cm-1），增加盐的浓度，新峰的吸收位置不变化，而吸收强度增大，得出Li+是通过与DMF的羰基中带负电荷的氧原子发生作用而被溶剂化的。因此本文主要分析了红外谱图中C-O，C=O和O-H段的吸收谱带的变化情况。随着溶液浓度的增加，金属离子与溶剂分子间溶剂化作用增强，自由溶剂分子数减少，吸光度逐渐降低，这就使得原始谱带向低波数偏移，即发生蓝移。此外与金属离子发生溶剂化作用的溶剂分子会产生新
27、的吸收峰，并且新峰强度随着浓度的增加而增强。然后再利用量子化学计算的方法，推断了溶剂化层的结构、计算了离子与溶剂相互作用的热力学性质，推测出金属离子的存在形式，并通过Gaussian进行进一步的模拟并计算了单个离子的溶剂化自由能以验证量子化学计算及实验结果的可行性。从理论和实验结合的层面对溶液中的溶剂化作用对红外谱带的影响进行了科学的探索。2.实验部分2.1 实验仪器与试剂红外光谱仪（Spectrum 100，PE公司，美国），GRAMS/AI数据处理软件（文中所有分解过程均采用该软件）。25ul微量进样器（0.7mm平头，上海光正医疗仪器有限公司）。电子分析天平（AY-220，日本岛津公司）
28、。超声波过滤清洗器（JK-50B，合肥金尼克机械制造有限公司）。恒温干燥箱（101-1，上海实验仪器厂）。乙醇（99.9%，高效液相色谱级）、N，N-二甲基甲酰胺（99.9，%，高效液相色谱级）、硝酸锂（分析纯）、硝酸镁（分析纯）、硝酸钙（分析纯），使用过程未做进一步的提纯。2.2 实验方法按乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的比例分别为1+1，1+3和3+1配置三种混合溶剂，然后称取一定量的硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙分别溶于其中并移入50ml的容量瓶中进行定容，即得到了9组不同组成溶剂不同盐以及不同浓度的混合溶液。再将每组溶液按2ml、4ml、6ml、8ml和10ml的量分别移入10ml容量瓶中进行定容
29、，即制得相同溶剂相同盐不同浓度的混合溶液。对每组溶液进行红外光谱的测量。用微量注射器取样品溶液20L注入已装好的KBr液体池中，样品溶液自动铺开，盖上样品注射孔塞，防止挥发、污染从而导致溶液组成的改变，在4000400cm-1波数范围内采集样品的红外谱图。测量的分辨率为2cm-1，扫描16次，红外光谱数据的采集与处理在PE公司的spectrum软件上进行。试验在室温（25）和除湿房内进行。3实验结果与讨论由于硝酸根离子的半径较大，溶剂化能力及与溶剂分子的相互作用比金属离子弱，主要以自由离子的形式存在，因此溶剂分子谱带的变化可以认为主要为金属离子与溶剂分子的相互作用引起的17。因此硝酸锂、硝酸镁
30、以及硝酸钙与溶剂分子的相互作用就简化为锂离子、镁离子和钙离子与溶剂分子间的作用。3.1 不同浓度的硝酸锂二甲基甲酰胺乙醇溶液谱带的分析本实验中所使用的溶剂DMF，其分子是一种典型的非缔合强极性溶剂，298K时其介电常数为36.7,授体数位26.6，具有较强的给电子能力，能够溶解大量的无机盐类和有机分子。而乙醇分子的结构较为简单，红外光谱也不复杂。根据乙醇分子结构及原子电负性原理可以推测乙醇分子中氧原子带部分负电荷，当金属盐加入到乙醇溶液中极有可能干扰乙醇分子的偶极距，从而使阳离子与乙醇分子中带部分负电荷的氧原子发生作用，从而影响了乙醇的C-O伸缩振动谱带形状，导致原有谱带的偏移和强度的变化。3
31、.1.1 硝酸锂在1:1混合溶剂中的谱带变化情况 图3.1为不同浓度的硝酸锂在1:1混合溶剂中，在400-4000cm-1 范围内的红外谱图的集合。从图中可以看出随着盐浓度的变化谱带也发生了一定的变化。为了更清楚地分析变化情况，下面对谱图进行了分割，并主要对O-H、C-O和C=O谱带的变化情况进行了分析。图3.1 不同浓度的硝酸锂在400-4000cm-1内的红外谱图（从上到下浓度增加）1. 溶液中乙醇的O-H谱带的变化情况图3.2 不同浓度的硝酸锂对乙醇的O-H伸缩振动的红外光谱的影响（从上到下浓度增加） 上图所示为在二甲基甲酰胺和乙醇的比例为1+1的混合溶剂中，随着硝酸锂浓度的不同，红外谱
32、带在3691-3045 cm-1内的变化情况。从上到下硝酸锂的浓度逐渐增加。由图可以看出，随着锂离子浓度的增大，O-H的伸缩振动向低波数偏移，即发生了蓝移，吸收峰的强度逐渐减弱，并且吸光度也伴随着浓度的增加而减小。这是由于锂离子与羟基上的氧发生了诱导作用，使O-H成为阳离子极化的O-H，形成了Li+OH的结构。而Li+OH结构中可能存在多种形式，即可能出现Li+与多个乙醇分子中的O-H结合的情况。此外自由的羟基的吸收峰主要位于高波数3681 cm-1处，而图示所测的红外谱图在高波数并没有峰出现，这就表明在混合溶液中形成了分子内氢键，自由的羟基很少甚至不存在。而随着硝酸锂的加入，乙醇的微结构发生
33、了变化，二聚体的羟基数量逐渐增大。2.溶液中乙醇的C-O振动的红外谱带的变化情况图3.3 不同浓度的硝酸锂对乙醇的C-O伸缩振动的红外光谱的影响（从上到下浓度增加） 上图所示为在DMF和乙醇的配比为1+1的混合溶液中，随着硝酸锂浓度的变化，红外谱图在1115-1020cm-1范围内的变化情况。由上到下硝酸锂的浓度逐渐增加。黄色曲线为未加盐的混合溶剂的谱带。乙醇分子的C-O伸缩振动谱带对锂离子与溶剂分子间的相互作用非常敏感。随着硝酸锂的加入，谱带向低波数偏移，并且发生了明显的分裂而形成峰肩，继而产生新峰，并且随着锂离子浓度的增加新峰的强度逐渐增大而母峰的强度则逐渐减弱，但不会消失。此外图中107
34、0cm-1处的谱带也发生了分裂并产生了新峰，它可能是c-c的伸缩振动和CH2的变形振动的合频峰，而伯醇C-O伸缩振动峰位置在1000-1250 cm-1，因而我们截取1030-1070 cm-1波段重新进行分析（见图3.4），可以很明显地发现谱带随着锂离子浓度的增加向低波数偏移，且在1063 cm-1和1040 cm-1两处发生了显著的分裂。进而对这段谱带进行高斯拟合（见图3.5）。图3.4 C-O伸缩振动在1030-1070cm-1范围内的谱带（从上到下浓度增加）图3.5 经Gaussian拟合后的1070-1030 cm-1内的谱带从拟合的结果可以发现C-O在1063 cm-1和1040
35、cm-1处分裂产生了两个新峰。乙醇分子的谱带发生了分裂，这说明溶液中的溶剂分子可以分为两类：一类是与金属离子也即锂离子发生了相互作用的溶剂分子，对应于光谱中出现的新峰；另一类是未与锂离子发生作用的自由的溶剂分子，对应于光谱中的原始谱带，即1050 cm-1处。由于红外光谱的强度与物质的浓度之间成正比，因此利用Deng等人【18】的方法可以计算锂离子的溶剂化数。设If为自由乙醇分子的C-O振动的相对强度，其浓度为Cf；Ib为与锂离子发生溶剂化的乙醇分子的C-O振动吸收峰的相对强度，其浓度为Cb；Jf和Jb分别为两种乙醇分子的摩尔扩散系数；Ct为每1Kg乙醇的摩尔数，为19.23mol。假设每种分
36、子的红外谱带的相对积分强度与其浓度成正比，则可以得到：If =Jf Cf Ib =Jb Cb Ct=Cf+CbIT = Ib+If = JbCb+ Jf CfIT=(Jb-Jc)Cb+Jf CtIT=(1-Jf/Jb)Ib+Jf Ct将It对Ib作图得到直线方程为： If = 0.7613 Ib+0.3361，相关系数R=0.9797，由截距和斜率得到Jf = 0.01748和Jb = 0.07323，计算得锂离子的溶剂化数为：ns= Cb /CLi+ = Ib /(CLi+Jb)计算得到锂离子在不同浓度下的溶剂化数为3.871.83。并且锂离子的溶剂化数随着溶液浓度的增加逐渐降低，这主要是由
37、于忽略了溶液中离子缔合现象的存在，即在计算中，我们使用溶液浓度代替了与乙醇分子相互作用的锂离子的浓度，这必然导致锂离子溶剂化数的降低。锂离子要与硝酸根离子发生缔合作用而形成离子对，这必然就会降低溶液中自由的锂离子浓度，导致自由锂离子的浓度小于LiNO3的浓度，导致锂离子的溶剂化数降低。实验中由于光谱方法没有考虑到溶液中离子缔合，所以计算得到的溶剂化数为某一特定浓度下的溶剂化数，与无限稀释溶液中的溶剂化数不同。 3.溶液中N，N-二甲基甲酰胺的C=O振动的红外谱带的变化情况不同浓度的硝酸锂/DMF和乙醇（1+1）的混合溶液在1635-1700 cm-1范围内的红外光谱图如图3.6所示。 从N，N
38、-二甲基甲酰胺的C=O伸缩振动的红外谱带的轮廓可以看出，最大的吸光度位于波数（166810）cm-1处，其中存在一个吸光度较大的肩峰位于（166310）cm-1，另一个较弱的肩峰位于（1682 10）cm-1。在测定的范围内，1668 cm-1处的峰的强度随着硝酸锂的浓度的增加而逐渐减弱，1682 cm-1处分裂产生新峰，且新峰的强度随着锂离子浓度的增加而增强。为了进一步了解产生的新峰的位置和强度，对这段谱带进行高斯拟合，见图3.7。由拟合的结果发现有1063 cm-1和1082 cm-1两个谱带，其中1063 cm-1对应原始谱带，1082 cm-1为分裂产生的新峰。通过两峰的面积可以估计自
39、由的和发生溶剂化的C=O的比例为2：1。 图3.6不同浓度的硝酸锂对DMF的C=O振动谱带的影响（从上到下浓度增加）图3.7 经Gaussian拟合后的C=O伸缩振动的谱带3.1.2浓度相近硝酸锂混合溶液的谱带分析由于DMF和乙醇的比例不同的硝酸锂溶液的谱带的变化趋势基本相同，只是位置和强度不同，本文就不逐一阐述了，而是选取某一相同浓度而溶剂比例不同的谱带对其变化进行进一步的分析。选取硝酸锂浓度相近且最大的一组，对DMF和乙醇的比例分别为1+1,1+3和3+1的谱带进行对比分析，如下图8所示。从图中可以看出，随着溶剂比例的变化，红外谱带发生了一定的偏移而且强度也有一定的变化。为了更加明确其变化
40、，下面分别对O-H，C-O和C=O的谱带进行分析，见下列图9,10和11。 图3.8硝酸锂于三种混合溶剂中的谱带（由上到下分别表示溶剂比例为1+3, 1+1和3+1的）图3.9 硝酸锂于三种混合溶剂中的O-H谱带的变化情况（由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的）图3.10 硝酸锂于三种混合溶剂中的C-O谱带的变化情况（由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的）图3.11 硝酸锂于三种混合溶剂中的C=O谱带的变化情况（由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的） 综合以上的图3.9和3.10可以发现，曲线由上到下混合溶剂中乙醇的比例逐渐减小，乙醇中的O-H和C-O
41、的伸缩振动谱带随着乙醇比例的减小均向高波数偏移，并且峰的吸收强度降低。由图3.11可以看出，曲线由上到下，混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺的比例逐渐减小，谱带也呈向高波数偏移的趋势，且谱带的吸收强度逐渐减弱。这是由于金属离子锂离子与以上基团中的氧原子发生了诱导作用，导致了谱带发生偏移以及吸光度发生变化。此外图3.10和3.11中C-O和C=O的谱带分裂产生的新峰的强度随着相应溶剂的比例的降低而减弱，这表明，随着溶剂比例的减小，与锂离子发生溶剂化的溶剂分子数也减少了，从而使相应新峰的强度发生了变化。3.2 浓度近似的硝酸盐混合溶液的谱带分析硝酸钙和硝酸镁的红外谱带的变化规律与硝酸锂的基本类似，只是
42、硝酸钙和硝酸镁的C=O谱带产生肩峰的位置分别为1676 cm-1和1679cm-1，逐渐往高波数偏移，而吸收峰的面积逐渐增大。具体的本文便不再赘述。但由于金属离子所含的电荷数以及溶剂化能力都有所不同，相应的他们的谱带也会有所差异。下面选取溶剂比例为1+1的三种盐溶液的谱带进行分析，并以N，N-二甲基甲酰胺的羰基谱带的拟合图为代表。如下图3.12所示，在2000-3000 cm-1波段可以明显发现，硝酸镁的吸收强度最大，其次是硝酸镁的，而硝酸锂的吸收强度最弱。可见三种离子的溶剂化能力的相对大小为：镁离子钙离子锂离子。图3.12 相同浓度溶剂比例均为1+1的三种盐溶液的谱带（从上到下依次表示硝酸镁
43、，硝酸钙和硝酸锂的） 图3.13 溶剂比例为1+1的硝酸锂溶液的C=O谱带的拟合图3.14 溶剂比例为1+1的硝酸镁溶液的C=O谱带的拟合图3.15 溶剂比例为1+1的硝酸钙溶液的C=O谱带的拟合4 量子化学计算为了验证所得到的结果，我们可以通过量子化学计算来更进一步证实Li+、Mg2+、Ca2+的第一溶剂化层的结构及在混合溶剂中各个离子的优先溶剂化结果。我们在密度泛函理论的基础上运用Gaussian03 软件，对锂离子、镁离子、钙离子与混合溶剂的分子结合过程中的能量变化进行了定量计算。密度泛函理论的引入极大地简化了的计算的工作量，并且可能计算一些更为复杂分子团簇的电子结构。这种计算所得到的资
44、料带有定性的和半定量的特性。实际上，如果该方法用于一些其力所能及的问题，计算结果的精确度通常足以说明所研究分子团簇的性质。我们利用密度泛函理论在B3LYP/6-31G的理论水平对Li+、Mg2+、Ca2+/CH3CH2OH-DMF体系进行结构优化和频率计算，对不同构型进行优化选取无虚频结构作为势能面上的能量最低构型来进行分析，得出金属离子与溶剂分子结合的各种可能的稳定构型，并在298.15K、1atm条件下得到相应结构的键长及一些热力学性质的变化。图4.1 Li+/CH3CH2OH、Li+/DMF和Li+/ CH3CH2OH- DMF的分子配位构型图1中锂离子与一个乙醇分子或一个N,N-二甲基
45、甲酰胺(DMF)分子发生溶剂化时，锂离子分别与乙醇分子中的氧原子和DMF中的氧原子结合，其键长分别是1.79146 和1.70999 ，由此可看出锂离子与溶剂分子发生溶剂化作用时，锂离子与乙醇中的氧原子的键长比锂离子与DMF中的氧原子的键长长，即结合力较小，可见锂离子与DMF中的氧原子优先发生溶剂化。而当锂离子与一个乙醇分子和一个DMF分子发生溶剂化作用时，优化后得到的两种溶剂分子分布于锂离子的两侧，锂离子与乙醇中的氧原子和DMF中的氧原子成直线型，而不是形成一条直线，因为DMF的空间构型较大，位阻大，使键角本应为180 变成约为179 左右。因为成直线型可以使这种构型处于最低能态。而在锂离子
46、与两个分子结合（即与乙醇中的氧和DMF中的氧结合），锂离子与氧原子间的距离均有所增大(分别为1.83101 和1.74727 )。其中锂离子与乙醇中的氧结合的键长仍比锂离子与DMF中的氧结合的键长长，可见锂离子与DMF先发生溶剂化，即锂离子与DMF优先溶剂化。为了证实以上得到的结果，又对锂离子与两个乙醇分子和一个DMF分子结合以及锂离子与一个乙醇分子和两个DMF分子结合进行了结构优化，由下图可知：图4.2 为Li+/CH3CH2OH-2DMF和Li+/2CH3CH2OH-DMF的分子配位构型锂离子与三个分子形成第一溶剂化层时，形成的结构类似于正三角形，因为空间位阻导致键角稍大于或稍小于120
47、。通过这两种构型中键长的比较，锂离子与乙醇分子中的氧原子结合的键长都大于锂离子与DMF分子中的氧原子结合的键长。下表为锂离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长。表4.1 锂离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长构型Li+与一个分子Li+与二个分子Li+与三个分子与乙醇结合键长与DMF结合键长1.791461.709991.831011.747271.87913-1.887851.81718-1.83761同样我们对镁离子、钙离子在混合溶液中的第一溶剂化层进行了模拟计算，优化所得到的构型与锂离子与混合溶剂模拟得到的结果类似，如下图4.3和图4.4：图4.3 为Mg2+/CH3CH2OH-DMF、Mg2+/CH3CH2OH-2DMF和Mg2+/2CH3CH2OH-DMF的分子配位构型表4.2 镁离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长构型Mg2+与一个分子Mg2+与二个分子Mg2+与三个分子与乙醇结合键长1.8811.9241.955-1.962与DMF结合键长1.7851.8171.863-1.871表4.3 钙离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长构型Ca2+与一个分子Ca2+与二个分子Ca2+与三个分子与乙醇结合键长2.2722.3082.326-2.329与DMF结合键长2.1562.187
