第一章导论第二章聚合反应原理ppt课件.ppt

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1、涂料化学与工艺学,第一章 导 论第二章 聚合反应原理,第一章 导 论,第一节 概 述 涂料是一种保护、装饰物体表面的涂装材料。具体讲，涂料是涂布于物体表面后，经干燥可以形成一层薄膜，赋予物体以保护、美化或其它功能的材料。 从组成上看，涂料一般包含四大组分：成膜物质、分散介质、颜（填）料和各类涂料助剂。 成膜物质：是涂料中的主要成膜物质，为高分子化合物，亦称涂料树脂，可分为天然高分子和合成高分子两大类。,分散介质：在涂料中起到溶解或分散成膜物质及颜（填）料的作用，以满足各种油漆施工工艺的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶剂（或分散介质）并非成膜物质，它可以帮助施工和成膜。 不同品种的合成树脂

2、或油漆，其溶剂不同。溶剂的溶解力及挥发率等因素对成漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。 涂料中的溶剂是一种挥发组分，对环境造成极大污染，也是对资源的很大浪费，所以，现代涂料行业正在努力减少溶剂的使用量，开发出了高固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料等环保型涂料。 溶剂的品种类别很多，按其化学成分和来源可分为下列几大类：萜烯溶剂、石油溶剂、煤焦溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂，以及其他溶剂。（1）萜烯溶剂：绝大部分来自松树分泌物，常用的有松节油。（2）石油溶剂；这类溶剂属于烃类，是从石油中分馏而得，常用的有溶剂油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶剂，毒性较小

3、。,（3）煤焦溶剂：这类溶剂也属于烃类，但由煤干馏而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。 苯的溶解能力很强，但毒性大，挥发快，一般不用；甲苯的溶解能力与苯相似，主要作为醇酸漆溶剂，也可以作环氧树脂、喷漆等的稀释剂用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，挥发比甲苯慢，毒性较小。近年来，重芳烃（三甲基苯）类溶剂得到了广泛应用。（4）酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯类溶剂毒性小，一般用在民用漆中。（5）酮类溶剂：是一类有机溶剂，主要用来溶解硝酸纤维，常用的有丙酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、异佛尔酮等。,（6）醇类溶剂：是一类有机溶剂，能与水混合，常用的有乙

4、醇、异丙醇、丁醇等。醇类溶剂对涂料的溶解力差，仅能溶解虫胶或聚乙烯醇缩丁醛树脂，与酯类、酮类溶剂配合使用时，可增加其溶解力，因此称它们为硝基漆的助溶剂。乙醇不能溶解一般树脂，而能溶解硝基纤维、虫胶等。（7）其他溶剂：常用的有含氯溶剂、硝化烷烃溶剂、醚醇类溶剂等。含氯溶剂溶解力很强，但毒性较大，只是在某些特种漆和脱漆剂中使用；醚醇类溶剂是一种新兴的溶剂，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯类等。近年来，水性涂料发展很快，除极少量水溶性体系外，绝大部分属于水分散体系，水起到分散介质的作用。,颜填料：是涂料中的次要成膜物质，但它不能离开主要成膜物质（涂料树脂）而单独构成涂膜。颜料是一种不溶于成膜物质的有色

5、矿物质或有机物质。 按来源颜料可分为有机颜料和无机颜料，无机颜料又可分为天然无机颜料和人造无机颜料。 按用途可分为三种：体质颜料（也称为填料）、着色颜料、防锈颜料。 体质颜料：主要用来增加涂层厚度，提高耐磨性和机械强度。 着色颜料：可赋予涂层美丽的色彩，具有良好的遮盖性，可以提高涂层的耐日晒性、耐久性和耐气候变化等性能。 防锈颜料：这种颜料可使涂层具有良好的防锈能力，延长寿命，它是防锈底漆的主要原料。,助剂：在涂料中的用量很少，约10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。现代涂料助剂主要有四大类： （1）对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等； （2）对涂料储存过程发

6、生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂，防结皮剂等； （3）对涂料施工过程起作用的助剂，如流平剂、消泡剂、催干剂、防流挂剂等； （4）对涂膜性能产生作用的助剂，如增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂等。,第二节 涂料的作用,涂料的作用一般包括三个方面： （1）保护作用。涂料可以在物体表面形成一层保护膜，保护各种制品免受大气、雨水及各种化学介质的侵蚀，延长其使用寿命，减少损失。 （2）装饰作用。由颜（填）料及成膜物质提供，其它组分协助。当然，颜料除了使涂膜呈现鲜艳多彩的颜色外，还具有其它作用，如提供一定的机械强度、化学稳定性以强化保护作用；成膜物质使涂饰物表面光泽发生变化，丰满度提高，提高质感，提高了装饰效果

7、。 （3）其它作用。保护和装饰性是涂料的基本功能，此外涂膜还可以提供防静电、导电、绝缘、耐高温、隔热、阻燃、防霉、杀菌、防海洋生物附着、热至变色、光至变色等作用。,第三节 涂料的分类与命名,涂料的分类方法很多： （1）按照涂料形态分：粉末涂料、液体涂料； （2）按成膜机理分：热塑性涂料、热固性涂料； （3）按施工方法分：刷涂涂料、辊涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、电泳涂涂料； （4）按干燥方式分：常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料； （5）按涂布层次分：腻子、底漆、中涂漆、面漆； （6）按涂膜外观分：清漆、色漆；平光漆、亚光漆、高光漆； （7）按使用对象分：

8、金属漆、木器漆、水泥漆；以及汽车漆、船舶漆、集装箱漆、飞机漆、家电漆； （8）按性能分：防腐漆、绝缘漆、导电漆、耐热漆、防火漆； （9）按成膜物质分：醇酸树脂漆、环氧树脂漆、氯化橡胶漆、丙烯酸树脂漆、聚氨酯漆、乙烯基树脂漆等。 （10）按分散介质不同分：溶剂型涂料、水性涂料（水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料）。 按成膜物质种类，涂料可以进行如下分类。,按照中国的国家标准GB2705-92，涂料基本名称代号如下表所示。,涂料用辅助材料型号由一个汉语拼音字母和12位阿拉伯数字组成，字母与数字之间有半字线（读成“之”）。字母表示辅助材料类别代号。数字为序号，用以区别同一类辅助材料的不同品种。辅助

9、材料代号见下表。,涂料全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名称。,第四节 涂料发展概况,涂料的发展史一般可分为三个阶段： （1）天然成膜物质的使用； （2）涂料工业的形成； （3）合成树脂涂料的生产,天然成膜物质的使用 ：中国是世界上使用天然成膜物质涂料最早的国家之一。春秋时代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬炼桐油制造涂料的技术。战国时代（公元前 475公元前221年）能用桐油和大漆复配涂料。此后，该项技术陆续传入朝鲜、日本及东南亚各国,并得到发展。到了明代(13681644年),中国漆器技术达到高峰。 17世纪以后，中国的漆

10、器技术和印度的虫胶（紫胶）涂料逐渐传入欧洲。,涂料工业的形成：18世纪涂料工业开始形成。亚麻仁油熟油的大量生产和应用，促使清漆和色漆的品种迅速发展。 1773年，英国韦廷公司搜集出版了很多用天然树脂和干性油炼制清漆的工艺配方。1790年，英国创立了第一家涂料厂。 在19世纪，涂料生产开始摆脱了手工作坊的状态，很多国家相继建厂，法国在1820年、 德国在1830年、 奥地利在1843年、日本在1881年都相继建立了涂料厂。19世纪中叶，涂料生产厂家直接配制适合施工要求的涂料，即调合漆。从此，涂料配制和生产技术才完全掌握在涂料厂中，推动了涂料生产的大规模化。第一次世界大战期间，中国涂料工业开始萌芽

11、，1915年开办的上海开林颜料油漆厂是中国第一个涂料生产厂。,合成树脂涂料时期：19世纪中期，随着合成树脂的出现，涂料成膜物质发生了根本的变革，形成了合成树脂涂料时期。 1855年，英国人A.帕克斯取得了用硝酸纤维素（硝化棉）制造涂料的专利权，建立了第一个生产合成树脂涂料的工厂。 1909年，美国化学家L.H.贝克兰试制成功醇溶性酚醛树脂。 1925年硝酸纤维素涂料的生产达到高潮。与此同时，酚醛树脂涂料也广泛应用于木器家具行业。 1927年，美国通用电气公司的R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术，发明了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂的工艺，醇酸树脂涂料迅速发展为主流的涂料品种，摆脱了以干性油和天然树

12、脂混合炼制涂料的传统方法，开创了涂料工业的新纪元。 第二次世界大战结束后，合成树脂涂料品种发展很快。,美、英、荷（壳牌公司）、瑞士（汽巴公司）在40年代后期首先生产环氧树脂，为发展新型防腐蚀涂料和工业底漆提供了新的原料。50年代初，性能广泛的聚氨酯涂料在联邦德国拜耳公司投入工业化生产。1950年，美国杜邦公司开发了丙烯酸树脂涂料，逐渐成为汽车涂料的主要品种，并扩展到轻工、建筑等部门。第二次世界大战后,丁苯胶乳过剩,美国积极研究用丁苯胶乳制造水乳胶涂料。20世纪5060年代，又开发了聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料，这些都是建筑涂料的最大品种。1952年联邦德国克纳萨克格里赛恩公司发明了乙烯类

13、树脂热塑粉末涂料。壳牌化学公司开发了环氧粉末涂料。美国福特汽车公司1961年开发了电沉积涂料，并实现工业化生产。此外，1968年联邦德国拜耳公司首先在市场出售光固化木器漆。乳胶涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料产品中的有机溶剂用量大幅度下降,甚至不使用有机溶剂,开辟了低污染涂料的新领域。随着电子技术和航天技术的发展,以有机硅树脂为主的元素有机树脂涂料,在5060年代发展迅速，在耐高温涂料领域占据重要地位。这一时期开发并实现工业化生产的还有杂环树脂涂料、橡胶类涂料、乙烯基树脂涂料、聚酯涂料、无机高分子涂料等品种。,为配合合成树脂涂料的推广应用，涂装技术也发生了根本性变化。20世纪50

14、年代，高压无空气喷涂在造船工业和钢铁桥梁建筑中推广，大大提高了涂装的工作效率。静电喷涂是60年代发展起来的，它适用于大规模流水线涂装，促进了粉末涂料的进一步推广。电沉积涂装技术是60年代适应于水溶性涂料的出现而发展的，尤其在超过滤技术解决了电沉积涂装的废水问题后，进一步扩大了应用领域。 七十年代以来，由于石油危机的冲击，涂料工业向节省资源、能源，减少污染、有利于生态平衡和提高经济效益的方向发展。高固体涂料、水型涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的开发，是其具体表现。 九十年代初，世界发达国家进行了“绿色革命”，对涂料工业是个挑战，促进了涂料工业向“绿色”涂料方向大步迈进。以工业涂料为例，在北美和欧洲

15、，1992年常规溶剂型涂料占49%，到2000年降为26%；水性涂料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到2002年的74%。 今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在“四化”水性化、粉末化、高固体份化和光固化。 （1）涂料的水性化,在水性涂料中，乳胶涂料占绝对优势，此外，水分散体涂料在木器、金属涂料领域的技术、市场发展很快。水性涂料重要的研究方向有以下几个方面： 成膜机理的研究。这方面的研究主要是改善涂膜的性能； 施工应用的研究。 水性聚氨酯涂料。这是近年来迅速发展的一类水性涂料。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高强度、耐磨等优异性能外，且对环境无污染，中毒和着火的危险

16、性小。由于水性聚氨脂树脂分子内存在氨基甲酸酯键，所以水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等都十分优异，欧、美、日均将其视为高性能的现代涂料品种大力研究开发。 （2）涂料的粉末化 在涂料工业中，粉末涂料属于发展最快的一类。由于世界上出现了严重的大气污染，环保法规对污染控制日益严格，要求开发无公害、省资源的涂料品种。因此，无溶剂、100%地转化成膜、具有保护和装饰综合性能的粉末涂料，便因其具有独有的经济效益和社会效益而获得飞速发展。,（3）涂料的高固体份化 在环境保护措施日益强化的情况下，高固体份涂料有了迅速发展。采用脂肪族多异氰酸酯和聚己内酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可

17、制成固体份高达100%的聚氨酯涂料。该涂料各项性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚体和高固体份羟基丙烯酸树脂或聚酯树脂配制的双组份热固性聚氨酯涂料，其固体含量可达70%以上，且粘度低，便于施工，室温或低温可固化，是一种非常理想的高装饰性高固体份聚氨酯涂料。 （4）涂料的光固化 光固化涂料也是一种不用溶剂、节省能源的涂料，最初主要用于木器和家具等产品的涂饰，目前在木质和塑料产品的涂装领域开始广泛应用。在欧洲和发达国家，光固化涂料市场潜力大，很受大企业青睐，主要是流水作业的需要，美国现约有700多条大型光固化涂装线，德国、日本等大约有40%的木质或塑料包装物采用光固化涂料。最近又开发出聚氨酯丙

18、烯酸光固化涂料，它是将有丙烯酸酯端基的聚氨酯齐聚物溶于活性稀释剂（光聚合性丙烯酸单体）中而制成的。它既保持了丙烯酸树脂的光固化特性，也具有特别好的柔性、附着力、耐化学腐蚀性和耐磨性。,目录,第二章 聚合反应原理,第一节 概 述,第二节 自由基聚合,第三节 逐渐聚合反应,第四节 聚合实施方法,第二章 聚合反应原理,第一节 概 述聚合物的合成方法可概括如下：,其中，由单体合成聚合物的聚合反应是聚合物合成的重要方法。,（一）高分子化学的一些基本概念 1高分子化合物（high molecular weight compound）由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子

19、量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight） ；M.W. 时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030万，线形，含一种结构单元苯乙烯单元，属通用合成塑料。, 结构单元（structural unit）和重复单元（re

20、peating unit ）： PVC PMMA PS,尼龙-66 尼龙-6,结构单元和重复单元相同,2聚合度（degree of polymerization，DP）即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 ；DP、 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66， =2DP；对尼龙-6， =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。3高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。,如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不

21、存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：,（二）聚合反应的类型1由单体合成聚合物的反应（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization）和缩聚反应（polycondensation）。 加聚反应（addition polymerization）主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：,缩聚反应（polycondensation）主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：

22、,（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 连锁聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是： 单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）； 存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子； 属链式反应，活性中心寿命短，约 s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；, 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合

23、，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。,逐步聚合（step polymerization）其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； 聚合物主链往往带有官能团的特征； 逐步聚合机理大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。,开环聚合反应（ring-opening polymerization）指由杂环

24、状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。 大分子反应除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。 聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。,（三）高分子化合物的分类与命名 1高分子化合物的分类（1）依组成分：

25、碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子。 碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。 杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素。 元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下：, 无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。,（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用

26、高分子、功能高分子、复合材料高分子等。（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。（6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosetting polymer）。,2大分子的命名（nomenclature of polymer） （1）习惯命名法由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名；如聚乙烯（

27、PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。 对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。 （2）商品名及英文缩写名 常见聚合物的英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（

28、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。,（3）IUPAC命名法 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是： 确定结构重复单元（constutional repeating unit）；该单元即最小重复单元； 划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排； 以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC名。,(四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布 为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下几种： 数均分子量（n

29、umber average of molecular weight）,测定方法有：端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。, 重均分子量（weight average of molecular weight）,测定方法有：光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法), 粘均分子量（viscocity average M.W.）,2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系数法,（2）分子量分布曲线法(五)高分子化合物的结构（structure of high polymer） 高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。,第二章

30、 目 录,第二节 自由基连锁聚合,聚合物可以通过单体的加聚反应来合成。,其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、

31、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基（monomer radical），然后进入链增长。,1.引发剂的分类依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。 (1) 过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有OO，可进一步分为无机类和有机类。 无机类：主要有过硫酸盐(如： 、 、 )、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：,过硫酸盐类引发

32、剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。 有机类： a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。 b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，1201500C使用。 c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。,d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。 e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。 （2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品

33、有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。AIBN的分解反应方程式为：,（3）氧化-还原引发体系 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物活性自由基可引发自由基聚合。 特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。,2.引发剂的选择（choice of the initiator） 引发剂的选择可以从以下几方面考虑: 引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。 本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。 乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。,

34、根据聚合温度选择 应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为3060min。一般聚合温度(60100)常用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于T100的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。 引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在 ；也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。,3. 其它引发作用(other methods of initiation) (1) 热引发 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。例如苯乙烯的热

35、聚合（已实现工业化）。目前其引发机理还不是十分清楚。 实际上，大部分单体都可以热聚合，因此St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。 (2)光引发（photo chemical initiation） 光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。光引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。,常用的光引发剂有安息香及其醚类。 安息香：,安息香醚：,(二) 链增长 、链终止反应 1. 链增长特点： 反

36、应的活化能低; 放热反应； 与引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。 2. 链终止 链终止类型（models of termination） 偶联终止（coupling termination）： 聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。, 歧化终止（disproptionation）,歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。 终止方式决定于：a.单体结构或活性，活性大时利于歧化；b.反应条件，如升高温度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化终止。ST单体，其长链自由基活性较低，在低于60聚合时100%偶合终止；VAc单体，其长链自由基活性较高，在大于60聚合时100%歧化终止。,(三

37、) 链转移的应用 链转移反应常应于大分子的分子量调节。常用分子量调节剂由 （正十二烷基硫醇）、 （叔十二烷基硫醇）、 等 (四) 阻聚与缓聚（Inhibition of retardation） 1. 阻聚反应的应用 （1）防止单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂； （2）控制反应程度； （3）用于研究聚合反应的机理。,2. 阻聚剂（inhibitor）和缓聚剂（retarder） (1) 定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂(inhibitor)。能降

38、低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂(Retarder)。 (2) 阻聚剂的种类,自由基型阻聚剂。DPPH1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。,DPPH是一种高效的阻聚剂，浓度在 以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用于测定引发速率 。DPPH有自由基捕捉剂之称。 DPPH原来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。, 分子型阻聚剂：,多元酚有：,氧气：,因此自由基聚合必需在排氧下进行。通 置换或采用溶剂回流，可以实现排氧目的。 硝基化合物：,电子转移型阻聚剂： ，CuCl， 可11消灭自由基

39、，类似DPPH;在减压蒸馏精制单体时，加入少量CuCl、 或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。 因对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢的聚合釜。,(五) 自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization）1分类依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种： 无规共聚物（rondom copolymer） 交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（blocking copolymer） 接枝共聚物（grafting copolymer）2.共聚物组成的控制方法： (1) 在恒比点处投料。 (2) 控制转化率的

40、一次投料法。 (3) 补加活泼单体法。,加聚反应单体常含有，聚合过程可分为链引发、链增长、链转移及链终止等几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体、自由基的链增长很快完成，聚合过程中不存在中等聚合度的产物，聚合体系只有单体，聚合物及少量引发剂组成，属于连锁机理。而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单体的“键进行加成的结果，因此聚合物组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了变化。 加聚反应无疑是获得聚合物的重要方法，通过加聚得到了许多重要聚合物产品。大部分合成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。 加聚的产物都是碳链高分子，对于杂链高分子，元素有机高分子及无机高分

41、子，高分子主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些环状单体经开环聚合合成之外，只能通过缩聚反应来制取。,返回,第三节 逐步聚合反应 (step polymerization),缩聚反应也是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的、与人类息息相关的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶树脂（锦纶66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂(alkyd resin)、聚酯树脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxy re

42、sin)，也是通过缩聚反应合成。 随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特殊功能高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富，这些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。,（一）缩聚反应（Polycondensation） 1缩聚反应及其特点 （1）缩聚反应：有机化学的学习中，我们知道许多官能团可以发生反应，生成一种产物，并伴有 、ROH、HCl等小分子化合物的生成，这种反应叫做缩合反应。 将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物（单体），通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为

43、缩合聚合反应，简称缩聚反应。 例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：,如：,二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：,从机理上讲大部分缩聚反应属于逐步聚合，因此这两个概念不加区分。官能度一个分子中参加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键的数目。常用f（functionalgray）表示, 官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。 如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为3；而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。 缩合反应的条件：能发生缩聚的单体的官能度f2。 对体形缩聚体系，引入平均官能度的概念：,、 分别为i单体的摩尔数和官能度。 依缩聚单体的官能度的

44、不同，缩聚体系可分为：2-2，2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚， 2-4官能度体系缩聚等。,（2）缩聚反应的特点： 单体官能度f 2； 属于逐步聚合机理； 缩聚过程中有小分子化合物析出； 大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。 2. 缩聚反应的单体 缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。 1-1，1-2，1-3，官能度体系生成小分子化合物。 2-2，2-官能度体系为线型缩聚体系。 2-3，2-4，官能度体系为体型缩聚反应。 二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物

45、常用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分子量的目的。,3缩聚反应的分类 缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法： 按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应 按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚 按参加反应的单体种类分类：均缩聚只有一种单体参加的缩聚；混缩聚两种带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三、四种单体的缩聚反应。 按反应中所生成的键合基团分类：缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带有官能团特征，借此可像有机反应

46、一样缩聚反应分为以下几种：,4缩聚反应的机理逐步和平衡,缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。 对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：,对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入P后，我们会发现P的

47、值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单的关系。,对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。,对 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为 , b基数为 。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则：,因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的2-2线型缩聚体系：,4线型缩聚物聚合度的影响因素及控制 （1） 聚合度的影响因素 反应程度对聚合度的影响 缩聚反应是官能团间的反应，官能团反应的结果使得链增长，即随时间的延续分子量或聚合度逐渐增加，理论上可以推导出二者的关系。,提高反应程度的措施有：a. 延长反应时间；b. 选用高活性单体；c.排除小分子副产物；d.使用催化

48、剂。 平衡常数与聚合度的关系 平衡缩聚是由一系列相继进行的平衡反应构成，根据官能团的反应活性理论，各步可用一个平衡常数K表示。以线性聚酯化反应为例，设官能团等物质的量投料。,a.对封闭体系,b.非封闭体系,温度的影响可用下式表示： 其中为缩聚反应的热焓变化；一般 0（放热反应）其值约为-10kJ/mol。另一方面对平衡缩聚, ，可缩短达到平衡的时间。 对缩聚反应，压力对平衡常数影响不大，但减小压力有利于缩聚中产生的小分子副产物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移动。但为了防止单体、聚合物在高温下氧化变质和避免单体挥发造成原料当量比发生变化，往往反应初期用惰性气体保护，待反应到达一定程度后

49、再降压，将小分子副产物排出去，从而得到高分子量产物。,5. 线型缩聚物的聚合度（分子量）控制 控制产品的最终分子量，常用的方法有两种：（1）使某一单体可反应官能团过量；（2）加单官能团物质。目的都是使一种端基官能团失去活性，封锁端基，终止大分子的增长，使分子量保持永久稳定。 （1）使某一单体可反应官能团过量 对a-A-a + b-B-b体系，设b-B-b过量, 即官能团b过量。设t =0时，a，b的官能团数各为： ， ，定义,设t 时，官能团a，b的反应程度分别为 ， ，则t时，a，b基团数各为： ， ，体系中分子总数为 ，故,利用a，b基消耗数相等的条件：,由上式可知，要合成高分子量缩聚物，

50、除了使反应程度尽量接近1外，单体纯度要高，需用“聚合级”原料，另外必须严格控制单体可反应官能团的摩尔比，否则亦将影响缩聚物的合成。 （2）加入单官能团物质（端基封锁剂，粘度稳定剂）缩聚反应中，根据需要加入一定量的单官能团物质，由于它的参加反应，而停止了大分子链的增长，也可达到控制分子量的目的。 对于均缩聚a-R-b型单体的缩聚，a，b严格等摩尔配比，就只能采用加单官能团物质的方法控制聚合度；常把这种物质叫做端基封锁剂或粘度稳定剂。如nylon-66可加CH3COOH做端基封锁剂。,1，, 对于（a-A-a+b-B-b）另加单官能度物质C-b的体系, 对于a-R-b型加Cb的缩聚体系,加入单官能