高分子课件逐步聚合.ppt

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1、1,第二章 逐步聚合反应,1 概述1.1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。,2,第二章 逐步聚合反应,除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩

2、聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：,3,第二章 逐步聚合反应,1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，,n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,4,第二章 逐步聚合反应,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅

3、醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。,n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O,5,第二章 逐步聚合反应,（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二

4、双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,6,第二章 逐步聚合反应,Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,7,第二章 逐步聚合反应,逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,8,第二章 逐步聚合反应,a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.

5、两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O,9,第二章 逐步聚合反应,（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：,10,第二章 逐步聚合反应,（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不

6、会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；,11,第二章 逐步聚合反应,b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,12,第二章 逐步聚合反应,2 缩聚反应2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除

7、了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。,13,第二章 逐步聚合反应,单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。,14,第二章 逐步聚合反应,2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚

8、合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,15,第二章 逐步聚合反应,。,。,16,第二章 逐步聚合反应,例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。

9、,17,第二章 逐步聚合反应,基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,18,第二章 逐步聚合反应,22官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。,19,第二章 逐步聚合反应,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：,单体转化率,

10、产物聚合度,反应时间,20,第二章 逐步聚合反应,3 线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；,21,第二章 逐步聚合反应,浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：

11、（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,22,第二章 逐步聚合反应,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。,23,第二章 逐步聚合反应,3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。,24

12、,第二章 逐步聚合反应,3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：,25,第二章 逐步聚合反应,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或羟基数N等于 t 时刻的聚酯

13、分子数。,71,26,第二章 逐步聚合反应,定义大分子中结构单元数为聚合度，则：合并71和72式，得：式73表明，聚合度随反应程度增加而增加。由73可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。,73,72,27,第二章 逐步聚合反应,2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。,74,28,第二章 逐步聚合反应,根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物

14、对分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。,29,第二章 逐步聚合反应,3.3 缩聚过程中的副反应1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。,30,第二章 逐步聚合反应,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。,31,第二章 逐步聚合反应,2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体

15、往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。,32,第二章 逐步聚合反应,3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。,33,第二章 逐步聚合反应,3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较表71 自由基聚合与缩聚反应的特征比较,34,第二章 逐步聚合反应,4 线形缩聚反应4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官

16、能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想,35,第二章 逐步聚合反应,4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。,36,第二章 逐步聚合反应,其酸催化过程如下：其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。,75,37,第二章 逐步聚合反应,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入75中，得：可见，聚

17、酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,76,77,38,第二章 逐步聚合反应,根据酸AH的解离平衡，可得：代入式77，得到：将常数合并，可得到下式：,78,79,710,39,第二章 逐步聚合反应,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，有无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式75可写成：,711,40,第二章 逐步聚合反应,712,分离变量，并积分，得：,713,由反应程度概念，可得：,或,代入712，可得：,714,41,第二章 逐步聚合反应,715,根

18、据聚合度与反应程度的关系（式73），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。,716,式716表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当P0.8时，式716不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式716符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。,42,第二章 逐步聚合反应,2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式78变为：分离变量并积分，得：,717,718,43,第二章 逐步聚合反应,将式718与式714和73合并，得到：式720表明，外加酸催化缩聚反

19、应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。,719,720,44,第二章 逐步聚合反应,4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的小分子的浓度为nw。,45,第二章 逐步聚合反应,聚合总速率方程为：由平衡常数K=k1/k-1和式73，可将式719变为：由式719可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很

20、小时，式719右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况（式717）。,721,722,46,第二章 逐步聚合反应,5 线形缩聚物的聚合度5.1 反应程度和平衡常数的影响 式73曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。,73,47,第二章 逐步聚合反应,对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式722变为：由此可解得：聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最

21、高只能达到3，即只能得到三聚体。,723,724,725,48,第二章 逐步聚合反应,当采用高真空排除小分子时，式722变为：式727表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。,726,727,49,第二章 逐步聚合反应,对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，K1000

22、），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,50,第二章 逐步聚合反应,5.2 官能团数量比的影响1）反应程度p=1的情况 对22缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb Na。定义过量分率：分三种情况讨论。,728,51,第二章 逐步聚合反应,aAa与稍过量的bBb缩聚 因此，,729,52,第二章 逐步聚合反应,aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。,730,53,第二章 逐步聚合反应,aRb

23、加入少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，对均缩聚，。,731,54,第二章 逐步聚合反应,2）反应程度p1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。则：,732,733,734,55,第二章 逐步聚合反应,也分三种情况讨论。aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为NaNap，b的留数量为NbNap。a与b的残留总数为N=Na+Nb 2Nap，因此体系中大分子总数为：Na+Nb 2Nap/2。则按定义：,735,736,56,第二章 逐步聚合反应,通常q很小或r接近于1，故由式73

24、2和733可得，由式732和733还可得：1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式73。2）当p=1时，回到729,57,第二章 逐步聚合反应,aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适用，但定义：,737,738,58,第二章 逐步聚合反应,aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适用，但定义：在这种情况下，,739,740,59,第二章 逐步聚合反应,6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数:x-聚

25、体的质量分布函数：代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。,741,742,60,第二章 逐步聚合反应,由式741和742可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：,743,744,745,61,第二章 逐步聚合反应,7 逐步聚合的实施方法7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比

26、。,62,第二章 逐步聚合反应,中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空,63,第二章 逐步聚合反应,7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合

27、适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,64,第二章 逐步聚合反应,溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。,65,第二章 逐步聚合反应,缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进

28、行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,66,己二酰氯与己二胺之的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,第二章 逐步聚合反应,67,界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,第二章 逐步聚合反应,68,第二章 逐步聚合反应,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂

29、消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,69,第二章 逐步聚合反应,（2）芳香聚酰胺的合成,70,第二章 逐步聚合反应,7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）据和产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,71,第二章 逐步聚合反应,8 重要的线形逐步聚合物8.1聚酯树脂1）涤纶树脂（1940年由T.R.Whinfield发明）2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2 聚酰胺1）尼

30、龙66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙63）芳香族尼龙,72,第二章 逐步聚合反应,8.3 聚碳酸酯1）酯交换法（1950年问世）2）光气法8.4 聚芳砜和聚苯醚8.6 聚酰亚胺8.7 聚氨脂,73,第二章 逐步聚合反应,9 非线形逐步聚合9.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和交联形（Cross-linked Polymer）两类。,74,第二章 逐步聚合反应,（1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf+AB（f2)时，不管反

31、应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af 当Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：,75,第二章 逐步聚合反应,76,第二章 逐步聚合反应,2）ABf ABf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）,77,第二章 逐步聚合反应,ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Den

32、drimer),78,第二章 逐步聚合反应,（2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Bb3：,79,第二章 逐步聚合反应,9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大

33、类。1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。,80,第二章 逐步聚合反应,通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合远离控制分子量。,81,第二章 逐步聚合反应,结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物

34、相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。,82,第二章 逐步聚合反应,9.3 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。,83,第二章 逐步聚合反应

35、,出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。,84,第二章 逐步聚合反应,凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.3.1 卡罗瑟斯法（1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。

36、在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。,85,第二章 逐步聚合反应,1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：,746,86,第二章 逐步聚合反应,2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：,747,87,第二章 逐步聚合反应,（2）凝胶点的预测 假设N

37、0为起始官能团总数，单体的平均官能度为，则起单体摩尔数为。t时刻时，体系中残留的官能团数为N，则反应中消耗的官能团数为N0N。因此：反应掉的分子数为：反应后的分子总数：,88,第二章 逐步聚合反应,根据平均聚合度的定义，有：因此：,89,第二章 逐步聚合反应,在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，因此：式749即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。,748,749,90,第二章 逐步聚合反应,从卡罗瑟思方程可知，对22官能度体系，平均官能度，则pc=1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，pc1，体系有可能交联。例

38、如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式749算得pc=0.833，因此体系会发生交联。试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值高于实验值。,91,第二章 逐步聚合反应,卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。,92,第二章 逐步聚合反应,9.3.2 Flory统计法（1）支化系数与反应程度的关系 支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团反应的几率，即支化点再现的几率，用表示。,93,第二章 逐步聚合反应,

39、显然，只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化点。例如，以下反应可再现支化点：设三官能团单体中A官能团占全部A官能团的分率为，（1）为双官能团单体AA中官能团A的分率。t时刻时，官能团A和B的反应程度分别为pa和pb。则生成上述支化点间链段的几率为：,94,第二章 逐步聚合反应,95,第二章 逐步聚合反应,对所有n加和，即得支化系数。令，则：此为首项为1，公比为b的等比级数，可解得：,750,751,752,96,第二章 逐步聚合反应,代入式752，得：引入摩尔系数：式753变为：,753,754,755,97,第二章 逐步聚合反应,1）A和B等摩尔时，r=1，则pa=pb=p2）体系中无A

40、A二官能度单体时，=1与前面分析的情况相符。,756,757,98,第二章 逐步聚合反应,（2）支化系数与官能度的关系 对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗一个A官能团，并支化出（f1）个A官能团。当体系的支化系数为时，能进一步支化的A官能团数为(f1)。若(f1)1，反应中支化点的数目增加，可发生凝胶，而(f1)1，反应中支化点的数目减少，不可能发生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为(f1)=1，即：c称为临界支化系数。,758,99,第二章 逐步聚合反应,（3）凝胶点pc与官能度的关系 将式756与式759联立，得：整理得：A和B官能团等摩尔时，r=1，,759,760,761

41、,100,第二章 逐步聚合反应,对2Af体系（无AA），=1，且r=1，则，对AfBf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生支化，则支化系数等于反应程度，即：,762,763,101,第二章 逐步聚合反应,例一：碱催化酚醛树脂合成属33体系。等摩尔时，=1，r=1，由式764，该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点为0.56，即统计法更为接近。,102,第二章 逐步聚合反应,例二：碱催化酚醛树脂合成 等摩尔甘油（f=3）与二元酸（f=2）反应，属2Af体系，=1，且r=1，由式763，该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为0.765。因此可得出结论，卡罗瑟斯法

42、计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。,103,第二章 逐步聚合反应,9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。,104,第二章 逐步聚合反应,（1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密

43、度。,105,第二章 逐步聚合反应,在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为油度。短油度:3545%；中油度:4660%；长油度:6170%；极长油度:70%。常见的不饱和酸有：,106,第二章 逐步聚合反应,（2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官能度为2，苯酚的官能度为3，因此为23体系。酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。由过量的甲醛和苯酚在氨和

44、碳酸钠等碱性物质催化下加热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水，即制成A阶预聚体。,107,第二章 逐步聚合反应,预聚体中主要包含以下组分：,108,固化产物,第二章 逐步聚合反应,109,9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，可获得结构与性能更优越的产品。,第二

45、章 逐步聚合反应,110,第二章 逐步聚合反应,（1）环氧树脂(EP)环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结构预聚物。环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成。,111,第二章 逐步聚合反应,1）环氧树脂的合成,112,第二章 逐步聚合反应,2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。,113,第二章 逐步聚合反应,用多元胺作固化剂时

46、，其用量可用下述公式计算：其中：G 多元胺的分子量；H 多元胺中活泼氢数；E 环氧树脂的环氧值。环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。,764,114,第二章 逐步聚合反应,采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行，因此称为热固化。用多元羧酸或酸酐固化时，用量不能从理论计算，只能通过实验确定。,115,第二章 逐步聚合反应,（2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。式中n一般为412。,116,第二章 逐步聚合反应,这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩

47、聚反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。,117,第二章 逐步聚合反应,（3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的：端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。,118,第二章 逐步聚合反应,（4）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由

48、基共聚合反应来实现。不饱和聚酯的主要用途之制备玻璃钢复合材料。,119,第二章 逐步聚合反应,（5）聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。,120,第二章 逐步聚合反应,也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制备体形结构产物。用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进行反应，形成交联结构产物。,121,常用异氰酸酯单体：,第二章 逐步聚合反应,122,卡罗瑟斯小传（WallaceHume Carothers）（18961937）,1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵

49、顿，1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。,主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙66。,一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。,123,弗洛里小传（Paul J.Flory）（1910-1985）,1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。1975年退休；1985年9月9日逝世。,在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。,