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1、第二章 缩聚和逐步聚合(Condensation polymerization&step growth polymerization),2.1 引言,哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像又不是。,1.典型的逐步聚合反应绝大多数缩聚,1)常见的类型,聚酰胺 酚醛树脂聚酯 脲醛树脂聚碳酸酯 醇酸树脂,多数是杂链聚合物,电木,电玉,polyamidepolyesterpolycarbonate,phenol-formaldehyde,urea-formaldehyde,alkyd resin,尼龙(nylon-66),涤纶(dacron),聚碳酸酯(polycarbonate),己二胺,己二酸,对苯
2、二甲酸,乙二醇,双酚A,光气,杂链和元素有机聚合物,phenol-formaldehyde,urea-formaldehyde,alkyd resin,2)带芳环耐高温聚合物,聚酰亚胺,polyimide,梯形聚合物,有机硅树脂(硅醇的缩聚物),3)天然生物高分子通过缩聚反应合成,氨基酸,蛋白质,酶催化,缩聚,单糖,糊精、淀粉、纤维素,缩聚,核酸(DNA、RNA)的合成,4)无机缩聚物,硅酸盐玻璃，聚磷酸盐,2.非缩聚型的逐步聚合反应,polyurethane,polysulfone,Poly(phenylene oxide),Polyamide-6,氧化偶合,芳核取代,2.非缩聚型的逐步聚合
3、反应,芳族亲电取代,制梯形聚合物,3.一些缩聚反应具有连锁机理的特征,对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯),重氮甲烷制聚乙烯,2.2 缩(合)聚(合)反应,1.缩合反应,官能度f：一个分子中能参加反应的官能团数。,11、12、13官能度体系,邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂),均苯三甲酸三丁酯,2.缩聚反应,1)22官能度体系,己二酸,乙二醇,分子柔性大，Tg较低，实用价值不大,对苯二甲酸(涤纶),酯化,线形缩聚：聚酯 聚酰胺-66,二元酯,二元醇,二酰氯,二元胺,线形缩聚物通式为：,a、b：官能团，A、B代表残基。,2,2,2)2官能度体系,线形缩聚物通式为：,羟(氨)基酸自身缩聚,2,3)
4、23，24官能度体系,+,除按线形方向缩聚外,侧基也能缩合先形成支链,进一步可形成体形结构,体形缩聚,2,3,4,官能团体系不同可以区分出,缩合反应,1-1，1-2，1-3,线形缩聚,2-2，2,体形缩聚,2-3，2-4,本章,线形缩聚,体形缩聚,核心问题,聚合速率、分子量控制,凝胶点,产生交联的临界反应程度,的控制,可供缩聚的官能团类型，如：,OH，NH2，COOH，(CO)2OCOOR，COCl，H，Cl，SO3H，SO2Cl(氧硫酰氯),相互反应后形成,醚(O)，酯(OCO)，酰胺(NHCO)氨酯(NHCOO)，砜(SO2),3.共缩聚反应,1)均缩聚(home-condensation
5、 polymerization),由一种单体进行的缩聚,2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation),由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚,3)共缩聚(co-condensation polymerization),由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚,无规共缩聚物(m、n是较小整数),嵌段共缩聚物,(m、n是几十至几百的整数),使性能改变的一个重要方向是：,分子链柔性,结晶度,从而,Tg、Tm,如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇,可,柔性和溶解性能,合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用,可,交联密度,柔性,2.3 线形缩聚反应的机理,合成纤
6、维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6,工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯,线形缩聚两大重要指标,缩聚速率,分子量,不同类型线形缩聚物要求M不一样同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样,作纤维和工程塑料,线形逐步聚合物分子量示例,1.线形缩聚与成环倾向,环烷烃中每个CH2的燃烧热与张力,从热力学角度来看环的张力大小,1.线形缩聚与成环倾向,1)环大小与稳定性,3，4，811 7，12 5，6,如：羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯,n=1，经双分子缩合后易形成六元环,n=2，-羟基酸易失水成丙烯酸,HOCH2CH2COOH,CH2=CH2COOH,H2O,n=3，4，易分子
7、内缩合成(较稳定5、6)环内酯,n5，(主要)生成线形缩聚物,氨基酸也有类似情况,HOCH2CH2CH2COOH,HOCH2CH2CH2CH2COOH,2)环上取代基对环稳定性影响,环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变。,聚硅氧烷以八元环较稳定,3)单体浓度影响,成环是单分子反应,低浓度有利于成环,缩聚是双分子反应,高浓度有利于线形缩聚,2.线形缩聚机理逐步和平衡,1)逐步特点和平衡,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,monomer,monomer,dimer,二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应,trimer,trimer,二聚体又可相互反应,tetramer,三聚体和四聚体可以反应，
8、又可自身反应或与单体、二聚体相互反应,pentamer hexamer heptamer octamer,n-聚体+,m-聚体,(n+m)-聚体+水,n=m=奇数时，同类官能团分子不能反应,缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或p而增加,缩聚反应特点,带不同官能团的两分子都能相互反应,无特定的活性种,各步反应速率常数基本相同,无基元反应。,许多分子可同时反应,缩聚早期单体消失很快,生成低聚物,转化率C很高,后期反应在低聚物间进行,分子量分布也较宽。,转化率转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率,缩聚早期单体C就很高，而M却很低，因此在缩聚或逐步聚合中，C无甚意义，而改用反应程度(p)来
9、描述反应的深度。,在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要目的在于提高产物M，而不是提高C。,2)反应程度(p)与平均聚合度(Xn),以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例,设体系中起始羟(羧)基数为2N0，则单体分子总数为2N0,反应任何时刻酸和醇的结构单元数,根据反应一次少一个分子，少一个羟基和羧基,t时残留的羟(羧)基数为2N，等于当时体系中的聚酯分子数,因为1个聚酯分子有2个端基,a.反应程度(p),参与反应的基团数2(N0-N)占起始基团数2N0的分数,b.聚合度(Xn),大分子中结构单元数，则,结构单元总数,c.量的概念,p=0.9 Xn=10,这时残留单体少于1%，转化率已达99%,
10、一般合成纤维和工程塑料的聚合度为100200,p要为0.990.995以上,聚合度与反应程度的关系,d.阻碍p提高因素,可逆反应,非等物量比(基团数不相同),可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用于高分子合成，以及为什么缩聚产物的分子量一般不超过几万这一数量级的原因。,3)聚酯反应的平衡常数,聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应，可用下式表示：,缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。,K小，聚酯化反应 K4 H2O影响大,根据K大小可将线形缩聚分成三类：,K中，聚酰胺化反应 K300500 H2O有所影响,K大，聚碳酸酯、聚砜化反应 K几千 几乎不可逆,逐步特性所有缩聚共有，可逆平
11、衡的程度相差很大,3.缩聚过程中的副反应,1)环化,M,缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成，往往伴有一些副反应，如,环化也可看作线形缩聚的副反应。,官能团的消去、化学降解、链交换反应等,2)官能团的消去,二元酸,脱羧,二元胺,脱氨,M,3)化学降解,低分子,酸,醇,酸解,醇解,酯键,聚酯,水解,醇解,酸解,聚酰胺,水解,胺解,酸解,M,3)化学降解,聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解,胺解,在合成酚醛树脂过程中，一旦交联固化，可加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。,M,4)链交换反应(chain interchange reaction),1个聚酯分子的端基可与另一聚酯分子的中
12、间酯键进行链交换反应。2个聚酯分子也可在中间酯键处进行链交换。,M,4)链交换反应(chain interchange reaction),聚酰胺和聚酯之间也可进行链交换，形成嵌段缩聚物。使分子量趋于平均。,M,2.4 线形缩聚反应动力学,1.缩聚反应动力学研究简介,1)研究目的,解决的问题：pt关系 Xnt关系,目的：探索内在规律 改进工业生产 控制生产条件 提高产品质量,3)聚酯动力学研究简介,长期争论的是反应级数问题,1939年Flory研究二元醇(酸)酯化反应，提出：1)无外加酸催化下是三级反应 2)任何酯化反应都需要酸做催化剂,2)研究方法,反应历程,动力学方程式,数据处理,列出,进
13、行,1949年C.P.拉菲柯夫等研究酯化反应，提出：1)二级反应 2)酯化反应是按双分子反应历程进行,戴维斯则认为：前期为二级反应,后期为三级反应,1956年唐敖庆研究酸催化酯化机理反应，认为：1)有外加酸催化下时为二级反应 2)无外加酸催化时为2.5级反应,2.官能团的等活性概念,一元酸、一元醇酯化只有一步，在某温度下k只有一个。,二元酸(醇)缩聚,要使缩聚物符合强度(Xn100200)要求,逐步聚合须进行100200 次。如每步k都不相等,动力学将无法处理。,原先曾认为M,k,理由,Xn增大，分子活动减慢，碰撞频率降低,体系粘度增加，妨碍分子运动,长链分子包埋活性端基,实际上：n=1，2，
14、3,k,n3,k趋于常数,官能团等活性，k与分子量大小无关,不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会,2.官能团的等活性概念(equal reactivity of functional groups),羧酸系列的酯化速率常数(25)，L/(mols),解释,诱导(超共轭)效应只在n=1,2时起作用,官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动整个分子,聚合后期粘度过大，活性速率减慢,3.线形缩聚动力学,1)不可逆条件下的缩聚动力学,酯化或聚酯化是酸催化反应。,以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用等活性概念，来处理线形缩聚动力学。,其机理为：,羧基先质子化,慢,质子化种,聚酯化每一步都是可逆平衡
15、反应,减压、脱出副产物,由于k1 k2 k5k3，考虑不可逆，k4不存在,则,难以测定，可引入K加以消去,聚酯化速率,羧基消失速率,平衡常数,质子化种浓度,考虑到酸HA的离解平衡,HA,H+A-,HA的电离平衡常数KHA为,催化用的酸HA可以是二元酸本身，但其反应较慢；一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。,a)自催化缩聚,无外加酸时，二元酸单体做催化剂，H+=COOH，考虑羧基与羟基浓度相同，以c(mol/L)表示，并将前式中常数k1、k2、k3综合成k，则可写成,现分以下两种情况讨论,当COOH=OH 等物量比时,三级反应,分离变量，经积分，得,将c=c0(1-p)代入得,即,或,应与t有
16、线形关系,1,b)外加酸催化缩聚反应,为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂,自催化,酸催化,kaH+kc,在酯化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，而外加酸H+保持不变，,二级反应,分离变量，经积分，得,将c=c0(1-p)代入得,即,或,应与t有线形关系,2)平衡缩聚动力学,起始浓度,1,1,0,0,t时 水未排除,c,c,1-c,1-c,t时 水部分排除,c,c,1-c,nw,-1,聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。,当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。,聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：,水未排除时,水部分排除时,将c=c0(1-p)
17、、c0=1和 代入得,上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡有关。当nw值很小或K值很大时，第二项可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。,2.5 影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法,1.反应程度对聚合度影响,一般材料要求p0.99,为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点，如将物料冷却，使反应暂停在某一p，以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。,2.缩聚平衡对聚合度影响,1)封闭体系,对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封闭体系，两原料等物量时，有：,聚酯化反应 K4，最高p=2/3=3,聚酰胺化反应 K400，最高p=0
18、.95 21,如 K=104，=100，这一体系才有可能被考虑为不可逆反应,一般缩聚反应排除副产物采取,减少逆反应,减压,蒸馏,通惰性气体,非封闭体系,2)非封闭体系,对正、逆反应到平衡时，两原料等物量时，有：,上式表明，在p1，才可获得高分子量。与K的平方根成正比，与nw的平方根成反比。,上述关系得到一些实验的证明。,聚酯化反应 K值小(4)，欲 100 则H2O残余量很低(410-4mol/L),至于 K103而对聚合度要求不高(几到几十)，则可在H2O中进行，如酚醛树脂预聚物,聚酰胺化反应 K400，欲 100 则H2O残余量允许稍高(410-2mol/L),3.线形缩聚物聚合度的控制(
19、非等物量比),反应程度,平衡条件,影响 的重要因素,但不是好的控制手段。,好办法,某一官能团(或单体)稍过量,另加少量单官能团物质,封端基不再反应，控制一定聚合度。,1)反应程度等于(或近于)1时的简化处理,a)单体aAa与稍过量单体bBb缩聚,聚合度较大时括号外结构单元B忽略，n为重复单元数，这时求得单体bBb的过量分率q为：,具体计算可选用Carothers方程,平均官能度,实际上按bBABnb，,=2n+1，介于和(n+1)之间,b)等摩尔aAa，bBb，另加少量单官能团物质反应,c)aRb加少量单官能团物质Cb反应,由上述三种情况可知,若以重复单元数n定义为聚合度,则可得统一结论:q与
20、DP成倒数关系。如以Xn关联，则有一系数2。,2)反应程度1时的一般情况,a)两单体非等物量比，其中bBb稍过量,一般p很难到1，最后几%的聚合时间很长,令：Na、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa、bBb分子数的两倍,摩尔系数(即两官能团数之比)为：,bBb分子过量分率为：,或：,设：官能团a的反应程度为p，则a团反应数为Nap b团反应数与之相等为Nap,a团残留数为Na-Nap,b团残留数为Nb-Nap,总残留数：N=Na+Nb-2Nap,每一大分子有两端基，因此大分子总数为残留数的一半，即,按DP定义 aAa和bBb构成一个重复单元，因此体系的重复单元总数为Na/2。,聚合度DP
21、等于重复单元总数除以大分子总数,按Xn定义，等于结构单元总数除以大分子数,一般q很小(1%)，q可以忽略，则：,两种极端情况：,1)两单体等物质量 r=1或q=0,则,2)如p=1,则,b)aAa和bBb等物量，另加少量单官能团物质Cb,定义,c)aRb加少量单官能团物质Cb反应,定义,2.6 线形缩聚物的分子量分布,分子量、分子量分布,重要结构因素,决定聚合物的机械性质,求分子量分布方法,解微观动力学方程：在数学上困难很大,统计方法(几率方法),直观、简明,需要将分子量分布函数在微观动力学方程上验证,1.Flory分布函数,基本假定：等活性假定，无内环化,以羟基酸,x聚体为例,1 2 3 x
22、-2 x-1,x聚体,x-1个酯键,1个不成键,生成一个酯键几率,根据反应程度p定义：,t时，x聚体的生成几率为,设N1，N2，N3，Nx代表该类聚合物的分子数目，体系中大小分子总数为N，则：,Flory分布函数,应满足下列两个条件才有意义：,2.分子量分布与平均分子量,1)数量分布函数,x-聚体的数量占各聚体总数量的分数,2)质量分布函数,x-聚体的质量占各聚体总质量的分数,3)数均聚合度,4)重均聚合度,5)分子量分布,2.7 逐步聚合的实施方法,1.逐步聚合的热力学和动力学特征,逐步聚合控制,分子量,聚合速率,考虑,减少副反应,等物量比,排除低分子副产物,更重要,加快逐步聚合速率,动力学
23、,提高反应温度(100200),聚合热不大(1025kJ/mol)，活化能却较高(40100kJ/mol),缩聚,聚合热较高(5095kJ/mol)，活化能却较低(1540kJ/mol),乙烯基单体加聚,为了保证合理的速率,缩聚多在较高温度(150275)下进行。为弥补热损失,就的外加热。,聚合温度升高,问题,单体挥发,分解损失,氧化、降解,须通N2、CO2防止,逐步聚合,聚合热小,活化能大,须在较高温度下进行,平衡常数对温度的变化率可用下式表示,H是负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应将增加。但聚合热不大，变化率也较小。,2.逐步聚合实施方法,预使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：,原料
24、要尽可能纯净；反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可 用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来 控制；,尽可能提高反应程度；采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合 物方向移动。,1)熔融缩聚(melt polycondensation),聚合在单体和聚合物熔点以上温度进行,体系：单体、少量催化剂,对平衡缩聚：须减压脱除低分子副产物,逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法，根据不同特点和要求来选用。,优点：产物纯净、分离简单,反应两阶段,前期M、粘度不大,后期有较高的要求,可分釜进行,用途很广：涤纶、PC(酯交换法)、聚酰胺,2)溶液聚合(solution polycon
25、densation),单体+适当催化剂在溶剂(包括水)中聚合,对平衡缩聚：可通过精馏或加碱成盐除去副产物,优点：聚合温度低，副反应少。,用途：聚砜、聚苯醚、尼龙-66合成前期,缺点：溶剂不易除去,3)界面缩聚(interfacial polycondensation),两单体分别溶解于两互不相溶的溶剂中，反应在界面进行,要求单体活性高，须适当搅拌、以消除扩散影响,水相,苯、甲苯、乙醚氯仿、四氯化碳,：酰氯、Lewis酸,：二元醇、二元胺、Lewis碱,优点：低温进行，避免副反应，速率高，等物量不严格,用途：PC、聚酰胺、聚苯酯,缺点：酰氯较贵，溶剂量大，处理、回收麻烦,三种逐步聚合方法的比较,
26、2.8 重要的线形缩聚物,根据各自特点，选用适当方法来合成。,在各论缩聚物时，除深化逐步聚合机理外，注意与结构性能应用的结合。,聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等是重要的线形缩聚物。,1.涤纶树脂(PET),重要代表,二元醇、二元脂肪酸,二元醇、对苯二甲酸,Tm低(5060),Tm、Tg高,1)一般单体,原料很纯时，直接缩聚,2)成熟路线,甲酯化(易于精制),酯交换,150200,醋酸镉、三氧化锑,缩聚,260290,聚合度的影响及控制,甲酯化、酯交换阶段不考虑摩尔比,乙二醇排除自然调节，乙二醇稍过量，封端基,实际生产分两釜进行,前段270、1999.83333.05Pa下进行,最后280
27、285、66.66133.32Pa下完成,对二甲酸精制解决后，可乙二醇酯化直接缩聚,Tm高，150175以下机械强度好,与棉花混纺后，手感好，透水汽适宜,耐溶剂、耐腐蚀、耐油腻、多次洗涤，毋须熨烫,还可用作胶卷、磁带的片基和工程塑料,涤纶优点,改性:丁二醇代替乙二醇,Tm较低，较柔软聚酯,合成纤维中第一大品种,2.聚酰胺(PA),合成方法,二元胺、二元酸缩聚,氨基酸自缩聚，己内酰胺开环,1)尼龙-66、尼龙-1010,尼龙-66，尼龙-610，尼龙-1010,尼龙-6,尼龙-66(最重要的聚酰胺),与聚酯化不同，酰胺化反应已有足够快的速度，不需要催化剂；平衡常数较大，反应前期不一定考虑平衡移动
28、。,等当量比控制：二元胺(酸)中和,66盐,用66盐在冷热乙醇中溶解性差别,重结晶纯化,缩聚分子量控制：加少量单醋酸或乙二酸封端,66盐不稳定，温度高，己二胺易挥发，己二酸易脱羧破坏等物量,措施,一阶段(水溶液),60%66盐+少量醋酸,215,1.52h,升温,265以上,水溶液缩聚,二阶段(熔融缩聚),270275,排气、降压,缩聚,2666.44Pa,结束反应,尼龙-1010,改性,与尼龙66相似，也分为1010盐的配置和缩聚两阶段,不同之处：1010盐不溶于水，始终为熔融缩聚，尼 龙1010熔点为194，聚合可为240245,聚酰胺链中引入脂环或芳环结构,2)尼龙-6(锦纶),在聚酰胺
29、产量中仅次于尼龙-66,OH-,阴,H2O/H+,逐,己内酰胺+水(510%),250270,1224h,尼龙-6,工业上,3.聚碳酸酯(PC),脂肪族，Tg低，价值小；双酚A聚碳酸酯重要Tm=270，Tg=150，在15130内保持良好机械性能，抗冲性能好，耐蠕变，透明，尺寸稳定性好，应用范围很广，是重要的工程塑料。,两种路线,光气直接法,酯交换法,熔融,界面,碳酸二苯酯,4.聚砜(PSF),4，4-二氯二苯砜,O,亲核取代反应,不可逆反应，n=5080,聚砜为无定型聚合物，Tg=195，能在150下长期使用。主链中有较多的苯环，刚性大，耐热和机械性能比PC好，并有良好的耐氧化性好。,无异丙
30、基的聚芳砜耐氧化性能更好，较高温度下保留有机械性能。这类聚芳砜可用FeCl3、SbCl5、InCl3作催化剂通过付-克反应制得。,5.聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS),聚苯醚,氧化偶合反应,PPO,上述反应系自由基过程，但属逐步聚合机理。,聚苯醚耐热性、耐水解和机械强度都比PC、聚芳砜等工程塑料好，可作为机械零部件的结构材料。为降低成本，聚苯醚和聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯共混使用，两者几乎完全互溶。,聚苯硫醚,硫、氧键相间聚合物,自缩聚,已商业化,聚苯硫醚是结晶性聚合物,Tg=285,化学稳定性好,耐燃,该聚合物耐化学药品和耐燃,6.聚氨酯(聚氨基甲酸酯简称，PU),碳酸的酯-酰胺衍生物，性能
31、独特，应用广。,1)合成路线,光气,二氯代甲酸酯,二异氰酸酯,二氯代甲酸酯和二元胺反应,二异氰酸酯和二元醇反应,2)聚氨酯的应用和有关反应,纤维(弹性纤维),软、硬泡沫塑料,弹性体、橡胶,人造革,多种应用,涂料、粘合剂,酚醛树脂,聚酰胺,脲醛树脂,聚氨酯,逐步聚合物产量,聚酯,5,7.聚酰亚胺和其他耐高温聚合物,芳族聚酰亚胺具有刚性大、熔点高，耐热性好特点，250300使用，用于宇航，电子工业。,工业生产分两步,在极性溶剂中于70 下先制成可溶性高分子量聚酰胺,中间产物成型(如膜、纤维、涂层、层压材料等)，加热至150 固化,2.9 体型缩聚,1.一些基本概念,多官能度体系,适当配比,缩聚,产
32、生支链交联成体型结构,体型缩聚：,热塑(固)性聚合物,凝胶点：,体型缩聚体系凝胶化开始时的pc,凝胶化：,体系一经交联,粘度变大,难以流动,类似凝胶,gel point,gelation,热固性聚合物生产,制成预聚物(线形、支链型低聚物),预聚物成型固化,体型缩聚物合成,甲阶：ppc,乙阶：p pc,丙阶：ppc,预聚物,无规,结构(有规),结构是否确定,2.无规预聚物(random prepolymer),基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也无规，故名。,酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无规预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进一步反应。,1)碱催化酚醛树脂(phenol-fo
33、rmaldehyde resins),第一阶段:单环、双环、多环酚醇,控制问题,配比：酚、醛摩尔比6：7,催化剂：NH3、Na2CO3、NaOH,原料：40%甲醇水溶液,配料,回流,12h,H+,微酸性,真空脱水,冷却,预聚物,粘合剂(胶合板),第二阶段:成型阶段受热、反应、交联而固化,亚甲基桥,二苄基醚键,2)脲醛树脂(urea-formaldehyde resins),f=4,f=6,与甲醛反应,控制问题,p：由pH和温度控制,反应速率：酸度,固化：加酸性催化剂，并加热,预聚物:各种甲醇脲,(较少),亚甲基桥,醚氧桥,+,酚醛脲醛,树脂,填料,+,助剂,塑料,氨基树脂,彩色制品,产量占热固
34、性聚合物之首,涂料、粘合剂、层压塑料,特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等,3)醇酸树脂(alkyd resin),加二元醇(甚至一元酸)，以降低体型结构的交联密度,(亚麻仁油酸),3.结构预聚物(structoset prepolymer),比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。,结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。,结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。,与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点,预聚阶段、
35、交联阶段,以及产品结构都容易控制。,1)环氧树脂(Epoxy resins),不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要的结构预聚物。,n=0 淡黄色粘滞液,n2 固体,n值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制,环氧氯丙烷,双酚A,n：012，M相当于340 3800,环氧值：指100g树脂中含有以摩尔计的环氧基团数,常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小,交联基团：环氧侧基、羟侧基,开环交联剂：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐,条件：室温固化,计量：NH2的官能度为2，其用量可作定量计算,伯胺,叔胺,虽无活泼H，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂和固化剂，但其用量无法定量计算。,酸酐(
36、苯酐和马来酸酐),交联机理：通过羟侧基的直接反应,可计量,特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好,粘结剂、涂料、层压材料,也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环,酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度(150160)下使用。,2)不饱和聚酯树脂(Unsaturated-polyesters resins),不饱和双键,交联：苯乙烯用自由基引发共聚,丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇,苯酐代替部分马来酸酐,降低交联度,用途：玻璃钢室温固化的粘结剂,3)二元醇预聚物,4)酸催化酚醛预聚物,聚醚二醇,聚酯二醇,+,甲醛,线形低聚物,苯酚,，24h,硫(
37、草)酸,160脱水,冷却破碎,酚醛树脂粉末,木粉、乌洛托品配合,模塑粉,固化产物,热,体型缩聚与线形缩聚的比较,1)线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于2。,2)在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如 中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是pc后官能团活性比pc前大大降低。,3)在线形缩聚中，随t延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官能团失去活性，所以随t延长，官能团数趋于不变。,4)在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。,5)在体型缩聚中，副反应影响不大，单
38、体纯度要求不高。,6)在pc以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。,2.10 凝胶化作用和凝胶点,1.引言,1)实际的交联体系,2-2、2官能度体系,2-3，3-3，2-4，3-4体系,线形缩聚物,先支链后交联成体型,2-2体系+多官能度单体,2-3体系+少量多官能度单体,甘油、邻苯二甲酸酐,亚麻仁油酸,实际体系,凝胶化体系,2-2和2-3官能度体系反应时，结构变化示例如下,3-3官能度体系反应时，结构变化示例如下,2)只有支链的交联体系,A-B型单体加少量多官能度(f2)单体Af相聚合只形成支链结构，中心支化点连有f条支链。f=3时的结构示例如下,结果,各支链末端均
39、为官能团A,无法进一步交联。如另有B-B型单体,就可以将上述支链大分子交联起来。,3)凝胶、溶胶的性质,出现凝胶时，在交联网络之间还有许多溶胶,凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行,溶胶,凝胶,减少,不断,增加,相应,不论是预聚物制备还是其交联固化,凝胶点时反应程度研究都非常重要,2.凝胶点的预测求pc与平均官能度的关系,1)Carothers方程,设：单体混合物的平均官能度是每一个分子平均 带有的官能团数,Ni系官能度为fi的单体i的分子数,a.两官能团等物质量,例如 2mol甘油和3mol邻苯二甲酸酐体系共有5mol 12个官能团,设：N0 体系中混合单体起始分子数则，N0 起始官能团数,
40、i)卡氏方程理论基础：凝胶点时,令：t时凝胶点以前体系中残留分子数为N则 官能团反应数为2(N0-N),ii),隐含假定:已反应的均为二官能团 如有多官能团反应即错误,则,代入上式,考虑到,，则,凝胶点时的临界反应程度,计算甘油苯酐(2：3),实际：测得pc0.833,并非无穷大，凝胶点时还有许多溶胶,官能团反应数2(N0-N)有误,原因,计算平均官能度的方法与前不一样,b.两官能团非等物质量,例：1mol甘油(f=3)5mol苯酐(f=2),实际两官能团摩尔系数,苯酐过量很多，1mol甘油与3mol苯酐反应后，端基即被封锁，留下2mol苯酐不再反应。,这时,思想：反应程度和交联与否决定与含量
41、少的反应 组分，另一组分过量部分无用，反使平均 官能度降低,上例：,低分子、不凝胶,两种以上单体的非等物质量混合物的平均官能度可做类似计算,A、B、C三种单体混合物其分子数分别为：NA、NB、NC其官能度分别为：fA、fB、fC,A、C含有相同官能团(如A)A官能团总数少于B官能团数,B过量,即,则,A、B两官能团的摩尔系数r(1)为,第一例中羧基少于羟基，平均官能团按羧基计算,2,在涂料使用过程中,借不饱和双键的氧化和交联而固化,预计不形成凝胶，在预聚物制备阶段，无固化危险。,第二例中羧基数与羟基数相等,即达到较高反应程度，才有交联固化的危险。,代入（7-38），得,c.Carothers方
42、程在线形缩聚中聚合度计算的应用,重排,得,实际生产中，两原料非等物质量 按前式计算则在某一反应程度时可求,平均官能度由羧酸来计算,如p=1 则=200,2)唐敖庆统计法,为第i环上A基总数(反应或未反应),设,Pa为A基反应程度，Pb为b基反应程度,i环上Bb作用的A基数,第i+1环上引入B基数,以Aa-Bb体系为例,则,这些B基与Aa作用的数目为,这样在i+2环上引入A基数,i和i+2环上A基数消长情况，可判断凝胶化临界条件,该分子量能变无穷大，产生凝胶,比较,分子量有限，不产生凝胶,为分子量趋于无穷大的临界条件,凝胶化的临界反应程度为,则,实测,误差原因：分子内环化、官能团不等活性,对甘油-二元酸等物量时,唐氏法严密、简单、合理,
