第三章溶剂萃取分离法ppt课件.ppt

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1、第三章溶剂萃取分离法,3.1 萃取分离法简介 3.2 萃取分离的基本参数3.3 萃取类型与萃取条件的选择3.4 萃取分离操作和注意事项3.5 现代萃取分离技术,教学内容,3.1 萃取分离法简介,萃取分离法：是将样品中的目标物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标物），从而使目标物与原来的复杂基体相互分离的方法。溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相（水相和有机相）中的分配系数的差异，使目标物质与基体物质互相分离的方法。该法既可用于常量元素的分离，又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。若萃取组分是有机化合物，便可直接进行光度分析，称为萃取光度法。该法具有较高的灵

2、敏度和选择性。,溶剂萃取法特点,萃取过程有选择性能与其它步聚相配合通过相转移减少产品水解适用于不同规模传质快周期短，便于连续操作毒性与安全环境问题,实验室液液萃取过程,一般工业液液萃取过程,3.1.1 萃取分离法的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,本质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,Back extraction,相似相溶原理,萃取过程：开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存

3、在，是亲水的，在pH 89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。反萃取过程： 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。,亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物。 常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH 等。疏水性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物，常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H5，卤代烷基，苯基、萘基等。 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。,物质的亲水性与疏水

4、性,Ni2+萃取,丁二酮肟,例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+ 的萃取,溶于CHCl3,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,萃取剂：能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。 螯合萃取剂：能与金属离子反应生成不带电荷的螯合物的试剂 如 8-羟基喹啉、双硫腙 离子缔合萃取剂：能与金属配阴离子形成可被萃取的离子缔合物的试剂 如磷酸三丁酯、罗丹明B萃取溶剂：构成有机相而与水不相混溶的液体。 如CHCl3、苯、乙醇、CCl4,对萃取剂有以下基本要求：,具有至少一个萃取功能基团具有足够的疏水性良好的选择性有较高的萃取容量良好的物理性质要求萃取剂化学稳定性好、无毒性、萃取

5、速度快、不产生乳化或形成第三相、价廉易得等。,大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体 （8-羟基喹啉），这时就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起到溶解萃取剂、减小有机相黏度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其密度一般介于正戊烷（0.63g/cm3）和CCl4（1.59 g/cm3）之间。实验室常用的稀释剂有612个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。,常用萃取溶剂（稀释剂）,杂质,溶质,原溶剂,萃取溶剂,Light phase,Heavy phase,1. 为什

6、么溶质会转移？2. 如何达到分配平衡？,思考,3.2 萃取分离的基本参数,3.2.1 分配平衡常数-分配系数 分配定律：在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一常数。,A(W) A(O),在常温常压下D为常数；应用前提条件 稀溶液 溶质对溶剂互溶没有影响 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解,如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。,在较低浓度范围内，KD基本为一常数，而当溶质浓度较高时，KD明显偏离常数，这是因为溶质浓度较高时，溶质间的相互作用使得溶质的活度明显小于其平衡浓度。,17,3.2.2 分配比D 被萃取物质

7、在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。,当两相中无任何副反应时，KD=D CCl4水萃取体系萃取I2在复杂体系中KD 和D不相等。分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，通常由实验直接测定。,例：有I-存在时, I2在CCl4H2O中的分配,19,3.2.3 萃取率E,相比R=VW/VO,萃取率的高低取决于分配比D和相比R的大小,在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E(R =1),分配比与萃取率的关系曲线（相比 R=1),若D=5，R=1时，一次萃取率 E = 83%若D=5，R=1/3时，一次萃取率 E = 94%若D=5，

8、R=1时，三次总萃取率 E = 99.5% 同量溶剂多次萃取效果好。,m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量。,萃取率E的计算,例：I2为1mg，Vw10mL，Vo9mL，D85,分配比D较小的物质，可通过增加有机相的体积来提高萃取率；但是增加有机相的体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后续分离和测定，因而通常采用多次萃取的方法或者连续萃取的方法来提高总萃取率。对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可以达到很高的萃取率，如D=50，等体积单次萃取率为98%。,如何提高萃取率？,萃取次数n：,假如一次萃取E150%，即D1，欲达到En=99% 或99.9，需要萃取的次数n将

9、分别为7或10。该式能够大致判断所需要的最少萃取次数。,26,3.2.4 分离因子:,对于单一形态溶质，D=KD:,=1时，A、B很难分离；1或1，分离才可能完全。,表示两种溶质相互分离的程度。,3.3 重要萃取体系及萃取条件的选择,3.3.1 金属螯合物萃取体系3.3.2 离子缔合物萃取体系3.3.3 溶剂化合物萃取体系3.3.4 共价化合物萃取体系3.3.5 影响溶剂萃取的因素,3.3.1 金属螯合物萃取体系,金属离子 + 螯合剂 疏水性的螯合物 （含有疏水性基团）（被有机相萃取）,总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w),Kex决定于螯合物的分配系数KD

10、(MLn)和累积稳定常数n以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）,螯合物萃取体系存在以下平衡关系：,若水相中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯一形式是MLn，无解离、配位等，则：,萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即HLoc(HL)o, 上式变为,两边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH,金属螯合物分配比,若保持有机相中c(HL)o为常数lgDpH, EpH, 控制酸度分别萃取,等体积萃取时，R=1，,二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线,金属元素的萃取曲线,螯合萃取条件的选择,由式可见，金属离

11、子的分配比决定于Kex、螯合剂浓度及溶液的酸度。,a. 螯合剂的选择b. 溶液的酸度c. 萃取溶剂的选择d. 干扰离子的消除,a螯合剂的选择,螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， HRn o越大，萃取效率就越高；螯合剂浓度。,b溶液的酸度,溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。,用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金属离子,萃取Zn2+时，

12、适宜pH为6.5l0，溶液的pH太低，难于生成螯合物；pH太高，形成Zn022-,c. 萃取溶剂的选择,原则：（1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差要大，粘度要小（3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂,d干扰离子的消除,（a）控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙CCl4萃取不同金

13、属离子（b）使用掩蔽剂：当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。,在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙CCl4萃取,萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取。萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至45，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至910，萃取出Pb2+。,常用螯合物萃取体系,丁二酮肟：萃取Ni2+双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子8-羟基喹

14、啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子乙酰基丙酮： Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子铜试剂：萃取Cu2+,H=9, 氯仿,可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离子干扰。,3.3.2 离子缔合物萃取,离子缔合物：阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。离子缔合物萃取体系特点：（1）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。常用的离子缔合物萃取

15、体系： （1）金属配阳离子的离子缔合物 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物,（1）金属阳离子的离子缔合物,水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少有配位水分子的配阳离子，然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。示例：Cu2+与新亚铜灵（2，9二甲基一1，10邻二氮菲）的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。Fe(dpy)32+ + 2SCN- Fe(dpy)32+.2SCN-四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取大体积的金属阳离子,（2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物,许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-)；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在

16、(如WO42-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。如次甲基蓝与BF4-、罗丹明B与AuCl4 -,四苯胂(C6H5)4As+与WO42-;方法（a）形成铵盐萃取法（b）形成佯盐萃取法,示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。,罗丹明B,用苯+乙醚（3:1）萃取,测定Ga,（a）形成铵盐萃取法,在HCl溶液中Tl(III)与Cl-配合形成TlCl4-，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被

17、苯或甲苯等惰性溶剂萃取。GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取阳离子可以是含6个碳以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的碱性染料有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂,（b）形成佯盐萃取法,有机含氧化合物与H+结合成（R2OH）+,再与金属离子的配阴离子结合形成的离子缔合物称为佯盐，佯盐是不带电荷的，因而是疏水性的。示例：在盐酸介质中用乙醚萃取Fe3+佯盐萃取体系 FeCl4-与乙醚和H+结合的佯盐离子(C2H5)2OH+缔合为可以被乙醚萃取的盐(C2H5)2OH+

18、 FeCl4-该法还适用于Ga（III）、In（III）、 Tl（III）、Au （III）等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸萃取剂为含氧的有机溶剂，如R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO（形成佯盐的能力顺序）,3.3.3 溶剂化合物萃取体系,溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。特点： （1）被萃取物是中性分子 （2）萃取剂本身是中性分子 （3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。 （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取示

19、例： （1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3nH2O或HFeCl4 nH2O （2）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系,3.3.4 简单分子萃取体系,简单分子萃取体系： 单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。简单分子萃取体系特点： （1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。 （2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度常用于简单萃取的物质：I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H

20、6等萃取。,3.3.5 影响溶剂萃取的因素,（1）萃取剂浓度的影响（2）酸度的影响 （3）金属离子浓度的影响（4）盐析剂的影响（5）温度（6）萃取剂和稀释剂的影响（7）第三相的影响,以简单的离子缔合萃取体系为例，萃取反应为：从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与萃取剂浓度之间的关系：有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度A-增加，则分配比线性上升。,（1）萃取剂浓度的影响,曲线向下弯曲的原因分析：溶液的非理想性，即由于TBP浓度的上升，TBP的活度系数与1相差较远因此TBP的活度小于浓度。HNO3的被萃。由于TBP浓度升高使HNO3的被萃量也上升，因而导致NO3浓度下降，进而使得

21、D值下降。,TBP浓度与UO2(NO3)2分配比的关系图,（2）酸度的影响,nHAorg + Mn+ = MAnorg + nH+,若以lgD对pH作图，可得到一条斜率为n的直线。pH每增加1，对于一价金属离子的萃取n=1, 则分配比D增加10倍;对于二价金属离子的萃取n=2，则分配比D增加100倍;对于三价金属离子的萃取n=3，则分配比D增加1000倍。,用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取;,但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间

22、。,（3）金属离子浓度的影响,在分配比D和K的关系式中，不包括金属离子的浓度。在金属离子浓度较低的时候，其浓度对萃取几乎没有影响。但是当金属浓度较高时，萃取到有机相的金属离子的量很多，消耗的萃取剂很多。在初始萃取剂浓度不变的情况下，会导致有机相中游离萃取剂浓度明显降低，从而降低分配比。,（4）盐析剂的影响,盐析作用：在萃取过程中，往水相加入另一种无机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所加入的盐称为盐析剂。盐析剂浓度并非愈高愈好。由于盐析剂也有一定的被萃取能力，如果浓度过高，就会有相当数量的盐析剂进入有机相，从而使得自由萃取剂浓度下降，反而对萃取不利

23、。,向溶液中加入盐析剂可以加大TBP对UO22+的萃取，而且盐析能力随盐析剂的种类而异。一般金属离子的盐析效应顺序为：Al3+Fe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+,盐析作用机理,1）盐析剂往往含有与被萃取金属离子相同的配对阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使金属离子更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数。2）加入盐析剂后，因为盐析剂的水合作用，消耗了一部分自由水分子，使水的活度降低，导致被萃取金属离子的水合作用减弱，分配系数提高。因此盐析剂对萃取率影响的大小与其本身的水合作用的大小有关，价态较高，离子半径较小的金属盐有较强的盐析作用。,（5）温度,若萃取反应是放热反应，则升高

24、温度萃取率下降若萃取反应是吸热反应，则升高温度萃取率升高,（6）萃取剂和稀释剂的影响,萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃取剂分子从结构上可以分为活性基团部分和其他部分。活性基团与被萃取金属离子发生配合、螯合等作用，其他部分影响配合和螯合的强弱，起辅助调节作用。大多数萃取剂，其萃取能力随稀释剂介电常数的升高而下降。可能是稀释剂影响萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键。但是对于冠醚萃取体系来说，情况正好相反，随着稀释剂介电常数的升高，分配系数也增高，可能是冠醚萃合物在介电常数较小的非极性溶剂中的溶解度太小的关系。,磷酸三丁酯（TBP）萃取铀的分配系数一般是随着稀释剂介电常数的增

25、大而下降。,（7）第三相的影响,在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有机相和一层水相。产生原因：萃取剂或萃合物在有机相中的溶解度太小，或生成另一种新的萃合物，或界面被污染。第三相的形成影响了萃取过程的分相和损失被萃取物，必须避免其形成。,3.4 萃取分离操作及注意事项,（一）萃取方式（二）萃取振荡（三）静置分层（四）洗涤（五）反萃取,（一）萃取方式,在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 单级萃取 （间歇萃取法） 通常用60125mL梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分钟内可达到平衡，检查是否漏水，分析多采用这种方式。 多级萃取 （错流萃取） 将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分

26、离效果。 连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 萃取时间，一般从30s到数分钟不等。,（二）萃取振荡 注意排气和力度,萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液。产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物消除方法：增大萃取剂用量、改变溶液酸度、振荡不过于激烈。,（三）静置分层,（四）洗涤,洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：要求洗涤液的基本组成与试液相同，将分出的有机相与洗涤液一起振荡。注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于

27、待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤12次。,（五）反萃取,破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分提高萃取分离的选择性。,液-液单级萃取操作,多级错流萃取示意图,料液入口,第一级,第二级,第三级,萃余液出口,连续加热萃取 实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）,索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品的滤纸套，样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。,溶剂：回流冷凝萃取虹吸入烧瓶蒸发回流周而复始，被萃取的物质浓集在烧瓶内。,优点：提取效率高（省溶剂）,索氏萃取器,3.5 现代萃取分离技术,3.5.1 双水相萃取3.5.

28、2 超临界流体萃取3.5.3 反胶团萃取3.5.4 超生萃取法3.5.5 微波协助萃取3.5.6 固相萃取,3.5.1 双水相萃取,双水相体系：将两种水溶性不同的聚合物的水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然的分成互不相溶的两相。形成原因：由于高聚物之间的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为二相。一般认为只要两聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时就可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离的倾向也就大。,例：将2.2%(质量分数)的葡聚糖水溶液与等体积的0.72%的甲基纤维素的水溶液混合并静置后，可以得到两个粘稠的液

29、层，下层含有大部分葡聚糖，上层含有大部分甲基纤维素，两层的主要成分是水。,原理：依据物质在两相间的选择性分配,常用的聚合物: 聚乙二醇、葡聚糖、聚丙烯乙二醇常用的无机盐: 磷酸盐、硫酸铵,几类双水相体系,主要由三部分构成:目的产物的萃取; PEG的循环; 无机盐的循环。,双水相萃取的工艺流程,适合于分离提取有生物活性的大分子； 直接从含菌体的发酵液和培养液中提取目标产品。,优点：含水量高达7090，低相对分子量的高聚物无毒，不挥发，对人体无害，生物活性物质不易失活，不存在有机溶剂残留的问题，易于连续化操作，操作及设备简单，分离规模大。,应用,优点,应用双水相萃取从微生物的破碎细胞提取多种酶,3

30、.5.2 超临界流体萃取,概念：利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料(液体或固体)接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。超临界流体(SCF)：即处于临界温度和压力以上的流体。在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体，但流体的密度随压力增高而增加。,超临界流体 临界温度 临界压力 三相点 超临界点,（1）传递性质：,表明：与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地进行传质，在短时间内达到分配平衡，从而高效地进行分离。尤其是对固体物质中目标成分进行提取时，由于溶剂的扩散系数大，黏度小，渗透性能好，所以可以简化固体粉碎的预处理过程

31、。,（2）溶解性能, SCF对液体、固体的溶解度与液体接近。 温度和压力的变化会大大改变超临界流体的溶解能力。,图3-12 萘在CO2中溶解度与压力的关系图,图3-13 萘在CO2中溶解度与温度的关系图,由图看出：,萘在CO2中溶解度随着压力上升而急剧上升。温度对萘在CO2中溶解度也有很大的影响：当压力150105 Pa时，随温度的升高，萘溶解度逐渐加大。当压力减小（ 150105 Pa ）时，则温度升高时，溶解度却急剧下降。溶剂CO2的密度急剧减小的缘故。,某些超临界萃取剂的临界参数,CO2超临界流体临界点Tc=31.06，pc=7.39MPa；无毒、价廉、易得、易与萃取物分离；溶解力可通过

32、温度、压力调节，也可以通过添加试剂(醇类、芳烃等)来改变；萃取率较低，选择性低特别适合天然产物的分离,液体物料为循环式，固体物料间歇式。,超临界流体萃取装置,对工艺要求：（1）操作温度与超临界流体的临界温度相近。（2）超临界流体的化学性质与被萃取物的化学性质相近。,大型超临界流体萃取装置,压力。压力大，溶解力强；温度。复杂，先升高后降低。超临界流体的性质和被萃取物的极性。CO2极性小，对于极性大的物质的萃取，必须加入添加剂，称为提携剂或改性剂。原料的颗粒度小，利于萃取，但太小会出现堵塞或结块等不利现象；萃取时间。增加萃取强度，可以缩短时间。,影响超临界流体萃取的因素,应用,医药工业,化学工业,

33、食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,超临界流体萃取的应用,（1）从石油残渣油中回收油品；（2）从咖啡中提炼咖啡因；（3）从啤酒花中提取有效成分；（4）从大豆中提取豆油；（5）从烟草中提取尼古丁；（6）从动植物体中提取有用成分。,应用,3.5.3 反胶团萃取,胶团是双亲（即亲水又亲油）物质在水或有机溶剂中自发形成的聚集体。表面活性剂是一类典型的双亲物质，在水或有机溶剂中达到一定浓度就会形成胶团（或称胶束）。胶团萃取（micellar extration）是被萃取物以胶团或

34、者胶体形式从水相被萃取到有机相的溶剂萃取方法。但应用非常有限，被萃取物主要限于金、银、硫酸钡等，溶剂主要限于氯仿、四氯化碳和乙醚等。反胶团萃取、反胶团,表面活性剂,表面活性剂是由亲水憎油的极性基团和亲油憎水的非极性基团两部分组成的两性分子。可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，它们都可形成反胶束。表面活性剂在溶液中开始形成胶团是的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。当溶液中表面活性剂浓度低于CMC时，它主要以单体(monomer)形式，即分子或离子形式存在；表面活性剂形成胶团后，溶液的许多物理化学性质，如表面张力、摩尔电导率、渗透压、密度、增容性能等，在一个很窄的浓度范围

35、内呈现不连续变化。,丁二酸-2-异辛酯磺酸钠,(1) CTAB （溴化十六烷基三甲胺）,(2) DDAB （溴化十二烷基二甲铵）,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂AOT,在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar core), 此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”。当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此“水池”。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。,反胶团萃取,b,a,向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会

36、形成反胶团，反胶团的大小与溶剂和表面活性剂的种类及浓度、温度、离子强度等因素有关，一般为520nm。,1） 水相的pH对萃取的影响,蛋白质是一种两性物质，具有确定的等电点(pI)。等电点：当蛋白质溶液处于某一pH时，蛋白质游离成正、负离子的趋势相等， 净电荷为0，此时溶液的pH称为蛋白质的等电点(isoelectric point,简写pI)。当溶液的pH大于等电点时，蛋白质表面带负电，反之则带正电。,影响反胶团萃取的主要因素,AOT是阴离子型表面活性剂，故形成的微胶团的内表面带负电。适合萃取相对分子量较小，等电点较高的蛋白质。如水溶液的pH小于pI，则蛋白质的正电荷与微胶团的内表面相吸，形成

37、稳定的含蛋白质的微胶团。但如pH过低，蛋白质会变性，溶解度也下降。反之若pH大于PI，蛋白质在微胶团的溶解度将很低或不溶。,显然对于多种蛋白质混合物的分离，只要它们的pI有差异，就可以通过控制溶液pH使它们分离。,0.1mol/LKCl溶液中，pH对蛋白质溶解度的影响,2）表面活性剂种类的影响,应从反胶束萃取蛋白质的机理出发，选用有利于增强蛋白质表面电荷与反胶束内表面电荷间的静电作用和增加反胶束大小的表面活性剂。AOT反胶束体系适合萃取分子量较小，等电点较高的蛋白质而阳离子表面活性剂反胶团体系适合萃取分子量较大、等电点较低的蛋白质。通过在单一表面活性剂中加入具有亲和作用的生物表面活性剂或另一种

38、非离子型表面活性剂的方法来改善萃取性能。,3）离子强度,离子强度决定了带电荷的反胶团的内表面以及带电荷的蛋白质分子表面被静电屏蔽的程度。离子强度增加时，增大了离子向反胶束内“水池”的迁移并取代其中蛋白质，使蛋白质从反胶束内被盐析出来。因此，低的离子强度有利于蛋白质的萃取，高的离子强度有利于蛋白质的反萃取。,溶解度%,KCl (mol/L),-细胞色素C；-核糖核酸酶；-溶菌酶 离子强度对蛋白质溶解度的影响,反胶团萃取在生物样品分离中的应用,上图表示核糖核酸酶、溶菌酶和细胞色素C 蛋白质混合溶液的分离过程。在pH9时核糖核酸酶不溶而其他两种酶可溶，故在pH9，KCl0.1mol/L时核糖核酸酶只留在水相中，而溶菌酶和细胞色素C则完全溶于反相微胶团中。再将含有溶菌酶和细胞色素C的有机相与0.5mol/LKCl的水相接触，细胞色素C转入水相。最后将含有溶茵酶的有机相与含有2.0mol/LKCl，pH11.5的水溶液混合，就可将溶菌酶转入到水相中，这样就达到了三种蛋白质分离的目的。,课后思考,说明分配系数、分配比和分离系数的物理意义及三者之间的区别与联系。萃取体系根据什么分类？常用的萃取体系有几类？分别举例讨论。,