第三章苯丙素类ppt课件.ppt

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1、第三章 苯丙素类 Chapter 3 Phenylpropanoids,第一节 苯丙酸类第二节 香豆素类第三节 木脂素类,本章内容,定义 是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分(C6-C3 )n， 通常在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。分类 n=1: 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素n=2-4 木脂素（ lignans ）n=数十个 木质素（ lignins）作用 苯丙素类：植物生长的调节和抗御病害侵袭的作用。,概 述,苯丙素类生源合成示意图,第一节 苯丙酸类,苯丙酸类：C6-C3结构，主要是桂皮酸的衍生物。,绿原酸：抗菌,菜蓟素：利胆保肝,松柏苷：抗组胺释放,丹参治疗冠心病的有效成分

2、,第二节 香豆素香豆素（Coumarin）是邻羟桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。至今已报道有900余种。分布：伞形科、芸香科、菊科、豆科等代表性中药：秦皮、白芷、独活、补骨脂等在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高,基本骨架：苯骈吡喃酮90%以上香豆素7-位有羟基或醚基,部分香豆素以邻羟桂皮酸苷的形式存在于生物体 内，酶解后苷元立即内酯化而成香豆素。 UV灯下常显蓝色荧光,香草木樨苷,一、 香豆素的结构类型分类：简单香豆素类呋喃香豆素类吡喃香豆素类其它香豆素类,常见取代基：OH，CH3O，亚甲二氧基 异戊烯基

3、联O上 联C上,（一）简单香豆素类： 只有在苯环上有取代基的香豆素类。取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。异戊烯基多连在C-6和C-8位（异戊烯基上的双键有时转化成环氧、邻二醇、酮基或接糖而成苷）。,七叶内酯,七叶苷,简单香豆素类,(亦称秦皮乙素，esculetin),亦称秦皮甲素，esculin,药理实验证实二者均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。,补骨脂内酯,花椒内酯,白芷内酯,邪蒿内酯,线形（linear）,角形（angular）,（二）呋喃香豆素类（Furocoumarins）定义：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 者，称为呋喃香豆素。分类： 直线型（linear) ：

4、C6-异戊烯基与C7OH环合而成，三个环在一直线上。 角型（angular) ：C8-异戊烯基与C7OH环合而成，三个环在一折角线上。,补骨脂内酯,白芷内酯,呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型),1.直线型,存在于豆科植物粉绿小冠花(Cornilla glauca)种子，补骨脂(Psoralea corylilolia)果实中。,有光敏作用，治疗白癜风、牛皮癣及斑秃,2.角型,呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型),白芷内酯,存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属一些植物果实中,结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长,牛防风,（三）吡喃香豆素类（Pyra

5、nocoumarins） 定义：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-吡喃环结构，称为吡喃香豆素。 分类：直线型：6,7-吡喃骈香豆素型角型：7,8-吡喃骈香豆素型其它型： 5,6-吡喃骈、双吡喃骈香豆素型,美花椒内酯,凯尔内酯,吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型),花椒内酯,1.直线型,解痉作用，还有抗癌和抗菌活性,存在于芸香科植物美洲花椒树皮、芸香根、柠檬根,C6,C7-吡喃骈香豆素,吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型),2. 角型,白花前胡苷,C7,C8-吡喃骈香豆素,白花前胡,吡喃香豆素类(pyranocoum

6、arins) (线型和角型),少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,2. 角型,（四） 其他香豆素-吡喃酮环上有取代基C3、C4常有苯基、羟基、异戊烯基等 3-苯代香豆素 4-苯代香豆素 3，4-苯骈香豆素 4-羟基香豆素 3-异戊烯基香豆素 二聚体和三聚体,蟛蜞菊内酯,黄檀内酯,autumariniol,kotamin,4,7-二羟香豆素,其他香豆素类,亮菌甲素,白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体,对一些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症，能起良好的作用，临床效果良好。,假蜜环菌,二、香豆素的化学性质,游离状态结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随

7、水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光,成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。, 性状,二、香豆素的化学性质,游离 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。,成苷 易溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。, 溶解性,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,二、香豆素的化学性质内酯性质和碱水解反应,或 UV照射,二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物,碱水解的难易顺序： 7OH香豆素7OCH3香豆素 香豆素,异当归内酯,3-异戊

8、烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟桂皮酸,（四）酸的反应,1. 环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合，由此可以决 定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。,2. 醚键的开裂：烯醇醚遇酸易水解,东莨菪内酯,3. 双键加水反应,黄曲霉素B1(aflatoxin B1) 黄曲霉素B2a （高毒） （低毒）,二、香豆素的化学性质,呈色反应,1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）,二、香豆素的化学性质,呈色反应,2、酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。,判断游离酚羟基的有无。,二、香豆素的化学性质,3. Gibbs反应和Emerson反应,试剂： Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌

9、氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性 反应在弱碱性条件下进行,呈色反应,3.Gibbs反应和Emerson反应Gibbs反应机理：,二、香豆素的化学性质,呈色反应,二、香豆素的化学性质,3.Gibbs反应和Emerson反应,呈色反应,香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibbs或Emerson反应来加以区别。,三、香豆素的分离方法,(一)提取：,醇提液,1.系统溶剂法,实例秦皮,秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinus rhynchophylla、白蜡树F. chinensis、尖叶白蜡树F. sza

10、boana、宿柱白蜡树F. stylosa的干燥枝皮或干皮，主产于吉林、辽宁及河南等地。具有清热燥湿、清肝明目、止泻等功效，用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。 秦皮主要含七叶内酯、七叶苷、秦皮素(fraxetin)、秦皮苷(fraxin)等，其中七叶内酯和七叶苷是抗炎、镇咳、镇痛的有效成分。,R R七叶内酯 H 秦皮素 H七叶苷 glc 秦皮苷 glc,实例秦皮,七叶内酯为淡黄色针状结晶，mp.268270，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、稀碱水，难溶于水和氯仿；七叶苷为无色或浅黄色针状结晶， mp.204206，易溶于甲醇、乙醇、稀碱水，可溶于沸水。两者均显明显的蓝色荧光。纸色谱结果

11、得出：两者在醋酸乙酯中Rf值悬殊 ，两者在氯仿中均不溶。 从秦皮（苦枥白蜡树皮）中提取分离七叶内酯和七叶苷流程是：,含有香豆素的常用中药,三、香豆素的分离方法,(一）提取,2.碱溶酸沉法,利用香豆素及其苷具有内酯环，能溶于热碱溶液，加酸又析出的性质，用0.5NaOH水溶液提取。,3.水蒸气蒸馏法,一些小分子量具有挥发性的香豆素，可用水蒸气蒸馏分提取。,三、香豆素的分离方法,(二）分离,1. 利用化合物的溶解性质进行分离,如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。,2.酸碱分离法依据内酯遇碱能开环，加酸能恢复的性质。,注意以下几点：1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则

12、将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。,乙醚萃取液,NaHCO3/H2O萃取,NaHCO3/H2O,乙醚液,稀冷NaOH/H2O萃取,NaOH/H2O（酸性成分，包括酚性香豆素）,乙醚液（中性成分）,挥干乙醚，加NaOH/H2O进行水解,碱液,加H+中和，加乙醚萃取,碱液,乙醚液,加乙醚提出不水解的成分,乙醚液（香豆素类内酯）,H2O,（酸性成分）,三、香豆素的分离方法,(二）分离,3. 色谱方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等 显 色可观察荧光,香豆素,- 香豆素的波谱特征,香豆素的结构类型,四、香

13、豆素的波谱学特性（一） 荧光性质 1. 可见光下为无色或浅黄色的结晶 紫外光下显 示蓝色荧光。 2. C7-OH 荧光增强，加碱后，荧光转为绿色。 羟基醚化后荧光减弱。 3. 羟基香豆素加碱后，荧光增强。 4. C7-OH香豆素：C8导入OH，荧光消失； 导入非羟基基团，荧光减弱 5呋喃香豆素荧光较弱。,（二）紫外光谱,7-OH， 7-OR ， 5,7-双OR，7,8-双 OR ：相似 217、315- 330nm(strong)；240, 225(weak) 加入诊断试剂，如NaOAc, AlCl3等，可判断OH的位置。,香豆素的紫外光谱特征,无含氧取代 274nm (loge 4.03,

14、II 带) 311nm (loge 3.72, I 带) 含氧取代7-氧取代 217,330 (s),240,255 (w)位移试剂 峰位 强度 +乙酸钠：7-OH 红移 增强 6，8-OH 红移 降低 +AlCl3： 邻二羟基 红移,II,I,（三）香豆素的红外光谱特征,3025-3175 cm-1 呋喃香豆素n C-H 1700-1750 cm-1 n C=O KBr片：1720 cm-1 1500-1600 cm-1 n 苯环 1600-1650 cm-1 n C=C,佛手柑内酯的IR谱,1724cm-1 C=O， 1624，1635cm-1 C=C，,（四） 1H-NMR,高场：？低场

15、：？,？,5, 6-H : 6.8-7.3, J=? CH2: 3.3-3.4 , d，J=5.2 HzCH=: 5.2 , t , J=5.2 HzCH3: 1.6 , s,（四）1H-NMR,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应， 因此：,1,4,3,2,8,7,6,5,当C3、C4位未取代时：,当C3或C4取代时：,（四）1H-NMR,当C7-OR时：,C5-H 7.38 d, J=9,5HzC6-H 6.87 dd, J=9.5Hz, 2HzC8-H 6.87 d, J=2Hz,（四）1H-NMR,7-位有氧取代时，由于其供电子共轭效应，使得C-3的电子云密度增大，3-H的化学位移向高

16、场位移。如7-羟基香豆素的氢谱3-H 6.14 (1H, d, J=9.5Hz) 4-H 7.84 (1H, d, J=9.5Hz) 5-H 7.47 (1H, d, J=8.5Hz) 6-H 6.81 (1H, dd, J1=8.5Hz, J2=2.0Hz)8-H 6.73 (1H, d, J=2.0Hz),当C5,C7二氧代：,（四）1H-NMR,当C7-OR、C8或C6烷基取代时：,（四）1H-NMR,（四）1H-NMR,呋喃香豆素：,H2： 7.347.8，d，J2.5,H3： 6.7，d，J2.5,H2： 7.347.8，d，J2.5,H3： 7.0，d，J2.5,（四）1H-NMR

17、,吡喃香豆素：,H3：5.35.7，d，J10,H4： 6.36.6，d，J10,H3：5.7，d，J10,H4： 6.8，d，J10,吡喃香豆素1HNMR特征,34顺式羟基： 4-H: 5.18(d,J=5.5Hz) 3-H: 3.80 (d,J=5.5Hz) CH3: 1.40/1.44 (d 0.08ppm), 1.6-1.9, 1.6-1.9 (s), 5.1-5.7(1H,t,J=7Hz), 4.3-5.3(2H, m,d,J=7Hz), 1.6-1.9, 1.6-1.9 (s), 5.1-5.7(1H,t,J=7Hz), 3.3-3.8 (2Hm,d,J=7Hz),A,B,C,D,

18、E,F,香豆素分子中的远程偶合,5J3,8=0.6-1.0 Hz,5J4,8=0.6-1.0 Hz,5J4,8=0.6-1.0 Hz,（五）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时： 连接的碳 +30 邻位碳 -13 对位碳 -8,香豆素的13CNMR规律,羰基受共轭影响出现在:160 C3、C4受受羰基影响: C3=116 C4=143 C6 ,C8,C10羰基、OH影响:C6=113 C8=103 C10=112 C5 ,C7,C9羰基、OH影响:C5=130 C7=162 C9=156 4-OH 取代：C2=162 C3=91.4 C4=166 3-OH 取

19、代：C2=158 C3=142 C4=115,-,-,-,-,+,-,+,+,+,-,-,-,+, 106.6, 147.0,呋喃香豆素, 99.9, 125.0 (+12), 104.0, 145.9, 116.9 (+15), 148.5(-4.3), 20.8, 28.4, 166.3, 97.2, 108.2, 122.7,（五）质谱 1母体香豆素有强的分子峰，基峰是失去CO的苯骈 呋喃离子。,2. 有异戊烯基取代时，可失去甲基形成高度共轭的分子 或经历开裂。,-H,五、香豆素的生物活性,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用:可引起皮肤色素沉着;补骨脂内酯可治白

20、斑病3.抗菌、抗病毒作用:蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole） 可抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用：茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌作用；5.抗凝血作用:4-羟香豆素二分子和甲醛一分子缩合而成双香豆素，具有抗凝血作用，可作为抗凝血药临床上防治血栓 6.肝毒性：有些香豆素对肝有一定的毒性，例如黄曲霉素可致癌。,木脂素（lignans）： 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,第三节 木脂素,早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。 非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素,木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚

21、体三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan） 杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成； 黄酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素(norlignan):母核只有1617个碳原子。,组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（allyl benzene）,木脂素的命名：,一般左边的C6-C3编号1-9，右边的C6-C3编号19。前面冠以C

22、8的构型，含氧官能团的位置、名称、双分子连接的桥头碳编号，均用最小可能数。,罗汉松脂素,(8R,8R)-4,4-二羟基-3,3-二甲氧基-9-氧代-8-8,9-O-9-木脂素,木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系统命名,一、木脂素的结构类型,（一）二芳基丁烷类（Dibenzylbutanes) 本类型的木脂素是其它类型木脂素的生源前体,（二）二芳基丁内酯类（Dibenzyltyrolactones),这是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型，还包括单去氢和双去氢化合物，它们是芳基萘内酯类木脂素的合成前体。,（三）芳基萘类（Arylnaphthalenes),有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘三种结构

23、。,芳基萘类木脂素常以氧化的碳原子缩合形成内酯，如：,VP-16 (etoposide) ：R=CH3VM-26 (teniposide) R=,鬼臼毒素：抗癌,（四）四氢呋喃类（Tetrahydrofurans),因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7, 7-O-9, 9-O-9三种结构。,（五）双四氢呋喃类（Ditetrahydrofurans),（六）联苯环辛烯类（Dibenzoclooctenes),此类木脂素集中存在于五味子属和南五味子属植物中，具有联苯骈环辛二烯结构。,（七）苯骈呋喃类（Benzofurans),海风藤酮,（八）双环辛烷类（Bicyclo3,2,1octanes)

24、,（九）苯骈二氧六环类,（十）螺二烯酮类（Spirodienones),（十一）联苯类（Biphenylenes),（十二）倍半木脂素（Sesquiligans）和 二木脂素（Dilignans）,二、木脂素的理化性质,多数呈无色结晶，新木脂素不易结晶。 少数可升华。 多数呈游离型，具有亲脂性，难溶于水，能溶于 苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶剂。成苷 后，水溶性增大。 大多具有光学活性，遇酸易异构化，在提取过程中 应注意操作条件，避免活性丧失或减弱。,三、木脂素的提取分离,难点：木脂素常与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化。提取：先用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取，再用氯仿、乙醚

25、等依次萃取，即得游离总木脂素。分离：吸附色谱分配色谱,实例：,硅胶薄层色谱氯仿甲醇为展开剂,比较下列化合物的Rf:,（一）紫外光谱,四、木脂素的结构鉴定,可用于区分芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环上的双键位置；通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基的位置。,（二）核磁共振氢谱,5.08-5.23,1. 环木脂内酯（芳基萘类）,2. 联苯环辛烯型木脂素,H-4，11： 6.4-7.0天然木脂素7，8无氧取代： 7, 8-CH3 ： 0.7-1.01, 14-OCH3: 相对较高场,3. 双环氧木脂素,芳H：脂肪H：H-1(H-5)： 3.00 左右H-2(H

26、-6)： 4.70H-4(H-8)： 4.00,1,2,3,4,5,6,7,8,4,11,7,8,1,14,、用于双环氧木脂素立体构型（两个苯环在同侧或异侧） 的判断,同 侧 （苯环） 异 侧 （苯环） J1 2 = J5 645Hz (反式偶合) J1 2 45Hz (反式偶合) J5 6 7Hz (顺式偶合),（三）核磁共振碳谱,双环氧木脂素,芳C：脂肪C：C-1(C-5)： 50 左右C-2(C-6)： 70C-4(C-8)： 80,1,2,3,4,5,6,7,8,13C-NMR谱特征 a、内酯环羰基碳原子位于最低场，165180ppm（最大）。 b、其次为芳环质子，110150ppm，

27、其中连接取代基团的碳 原子较大。 C、烷烃类质子 80ppm以下，其中，与氧相连碳原子较大，季 碳 较大。 、甲氧基质子55 .7ppm。,木 脂 内 酯,C-1 129.4 C-1 129.5 C-2 110.8 C-2 111.3C-3 146.6 C-3 146.5 （芳环与 氧相连）C-4 144.2 C-4 144.3 （芳环与 氧相连）C-5 113.9 C-5 114.3C-6 121.2 C-6 121.9C-7 38.3 C-7 34.5C-8 40.9 C-8 46.5C-9 71.3 C-9 178.6 （内酯环 羰基）OCH3 55.7,（四）结构鉴定实例,异落叶松脂素

28、-9-O-D-木糖苷的结构鉴定：植物来源：滇白珠，活血化瘀mp: 209210Molish 反应：阳性高分辨质谱：M 492.1992 C25H32O10 UV max nm: 211.4, 283.8IR cm-1: 1605,1511,1459酸水解检出木糖1H NMR(C5D5N): 6.83(1H,s),6.84(1H,s), 6.98(1H,dd,J=8.0,1.8Hz),7.15(1H, d, J=8.0Hz), 7.27(1H, d, J=1.8Hz) 3.79,3.71(each 3H, s) 4.61(1H, d, J=7.3Hz) 4.55(1H, dd, J=9.8,2.

29、4Hz), 3.63(1H, dd,J=9.8,3.1Hz), 4.21(2H,) 4.50(1H, d, J=10.7Hz), 2.36(1H,), 2.47(1H,), 3.10(1H, dd, J=15.96,4.5Hz), 3.27(1H, dd, J=15.56,11.2Hz),药学学报, 1999,34(2)128131,HMBC,NOESY,CD: 205nm(+)cotton 效应 218nm(-)cotton 效应 与(-)-异落叶松脂素一致,五、木脂素的生物活性,（一）抗肿瘤活性：鬼臼毒素类木脂素（二）肝保护和抗氧化作用：五味子酯甲、五味子酚、联苯双酯等,（三）中枢神经系统

30、（CNS)的作用: 五味子醇甲、厚朴酚（四）血小板活化因子（PAF)拮抗活性：海风藤酮，R(+)- gomisin M1,（五）抗病毒作用：鬼臼毒素类木脂素、戈米辛（六）平滑肌解痉作用：戈米辛J（七）毒鱼作用：爵床脂素A、B和山荷叶素（八）杀虫作用：乙酰透骨草脂素（九）其他作用: cAMP磷酸二酯酶抑制活性、免疫增强等,人和灵长类动物中发现的木脂素，其结构与己烯雌酚非常相似，具有激素样活性,练习题,1. 写出下列化合物的结构类型 及生理活性。 补骨脂内酯、五味子甲素、水飞蓟素、鬼臼毒素2. 写出香豆素、木脂素各类型的基本结构及英文名称。3. 简述木脂素、新木脂素的概念。4. 简述香豆素、木脂素

31、的波谱学特征。,5. 用化学方法鉴别下列各组化合物,（1）,（2）,a,a,b,b,6. 某化合物白色结晶，所测波谱数据如下,试推测可能为下列哪个结构，并对1H NMR数据进行归属。 UV max nm : 230，255，315，345 1H NMR: 8.82，8.63，6.82，6.69，6.59 均1H，s； 6.09(2H,s), 5.99(2H,s)； 5.25, 5.14(各1H, d, J=14.5Hz)； 4.24(3H,s),1,（1）,（2）,（3）,单选题:A型题1、某一香豆素苷经酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中，是由于结构中含有A 、不饱和酮 B 、酮基 C 、甲氧

32、基 D 、苯环 E 、内酯环2、主要含有木脂素成分的中药为：A、五味子 B、人参 C、薄荷 D、柴胡 E、三七 3、与硼酸生成亮黄色的黄酮为A 、 7-OH黄酮 B 、 3-OH黄酮 C 、 4-OH黄酮 D 、 5-OH黄酮 E 、 3-OH黄酮,4、与盐酸-镁粉呈红色至紫红色反应的化合物: A 、橙酮 B 、黄酮醇、黄酮、二氢黄酮 C 、香豆素 D 、查耳酮 E 、异黄酮B型题A 、补骨脂内酯 B 、茵陈素 C 、黄檀内酯 D 、花椒内酯 E 、茵陈炔内酯5、属于简单香豆素的是:6、属于异香豆素的是:7、属于呋喃香豆素的是:8、属于吡喃香豆素的是:9、属于其他香豆素的是:,多选题:10、7

33、，8二羟基香豆素类化合物可与: A 、异羟肟酸铁试剂反应 B 、 Gibbs试剂呈阳性反应 C 、 Emerson试剂呈阳性反应 D 、碱试液反应，用于薄层检识 E 、稀盐酸反应,香豆素,该化合物为白色结晶(甲醇)，mp 231 232 ，紫外光下有蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色，Gibbs反应阴性，分子式C16H18O9，分子量354。1H NMR (300 MHz)，13 C NMR (75 MHz)见图谱。请根据以上信息和图谱，对该化合物进行结构解析，给出其可能结构。,1. 化合物的1H NMR (6,300 MHz),竹叶防风根（2Kg）,95%乙醇渗滤,己烷溶解,己烷可溶部分,90%

34、甲醇分配,90%甲醇可溶解部分,硅胶柱色谱氯仿-丙酮梯度洗脱,硅胶制备薄层色谱,无色针晶,mp. 68-70,结 构 研 究 实 例,元素分析：C21H22O7a20 26.2(c=1.5,CHCl3)UV下显示蓝色荧光UV l max (甲醇)：256，295，320IRn max cm-1(CHCl3)：3000, 1740, 1730,1615,1450,1220EI-MS(m/z):386(M+),326, 311,286, 226,213,198,186,158,102,83,(M+-HOAC),(M+-C5H8O2),(M+-C5H8O2-HOAC),1HNMR(CDCl3):7.

35、62(1H,d,J=9.7Hz)6.24(1H,d,J=9.7Hz)7.42(1H,d,J=8.4Hz)6.86(1H,d,J=8.4Hz)7.01(1H,d,J=6.8Hz)5.31(1H,d,J=6.8Hz)6.07(1H,q,J=6.0Hz)1.97(3H,d,J=6.0Hz)2.06(3H,s), 1.86(3H,br.s)1.76(3H,s), 1.68(3H,s),H-4,H-3,H-5,H-6,H-3,H-2,H-3”,H-4”,CH3-Ac,CH3-5”,H-5,6,13CNMR(CDCl3):168.6 166.0163.6 160.0152.0 144.3137.7 131

36、.3128.0 116.6113.1 112.7112.6 88.680.3 68.627.6 22.521.7 20.815.6,C-2,C-3,C-4,C-9,C-7,Ac-C=O,C-1”,C-3”,C-5,C-10,C-8,C-6,C-2”,C-3,C-2,C-4,Ac-CH3,C-5,C-6,C-5”,C-4”,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.0559(M+,C14H10O3, 理论值226.0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d, J=9.5Hz), 7.37 (1H, d, J=8.5Hz

37、), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,13CNMR(CDCl3)：160.8, 158.0,157.0, 148.2, 144.5, 132.3,124.0, 118.4, 114.6, 114.0, 113.6, 108.4, 99.7, 19.2,(VIII), 浅黄色针晶，mp 200-201(EtOH)。HRMS m/z:228.00404(M+,C13H8O4, 理论值228.0423)。1HNMR(CDCl3)

38、：7.82 (1H, d, J=9.5Hz) , 7.83 (1H,s), 7.57 (1H, d, J=8.5Hz), 7.51 (1H, d, J=8.5Hz), 6.45 (1H,d,J=9.5Hz), 2.65 (3H, s). VIII的13CNMR(CDCl3)：160.1, 153.2,157.5, 149.7,144.1, 187.8,127.6, 117.0, 115.0, 114.1, 109.5, 110.1, 26.5,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.0559(M+,C14H10O3, 理论值226.

39、0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d, J=9.5Hz), 7.37 (1H, , J=8.5Hz), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,Oroselone(I), 浅黄色针晶，mp 184-186 (EtOH)。HRMS m/z:226.0559(M+,C14H10O3, 理论值226.0630)。1HNMR(CDCl3)：7.79 (1H, d, J=9.5Hz), 7.37 (1H, d, J=

40、8.5Hz), 7.33 (1H, d, J=8.5Hz), 6.96 (1H,s), 6.38 (1H,d,J=9.5Hz), 5.84 (1H, brs), 5.26 (1H, brs), 2.15 (3H, s).,Oroselone 13CNMR(CDCl3)：160.8, 158.0,157.0, 148.2,144.5, 132.3,124.0, 118.4, 114.6, 114.0, 113.6, 108.4, 99.7, 19.2,C-2,C-3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-10,C-5,C-4,C-6,(VIII), 浅黄色针晶，mp

41、 200-201(EtOH)。HRMS m/z:228.00404(M+,C13H8O4, 理论值228.0423)。1HNMR(CDCl3)：7.82 (1H, d, J=9.5Hz) , 7.83 (1H,s), 7.57 (1H, d, J=8.5Hz), 7.51 (1H, d, J=8.5Hz), 6.45 (1H,d,J=9.5Hz), 2.65 (3H, s).,VIII的13CNMR(CDCl3)：160.1, 153.2,157.5, 149.7,144.1, 187.8,127.6, 117.0, 115.0, 114.1, 109.5,110.1, 26.5,C-2,C-

42、3,C-4,C-5,C-6,C-7,C-9,C-2,C-3,C-8,C-10,C-4,C-5,黄酮,该化合物为黄色针状晶体，熔点203。易溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯，盐酸-镁粉反应阳性，FeCl3反应阳性，Gibbs反应阴性，分子式为C16H12O5。1H NMR (500 MHz)，13C NMR (125 MHz)，DEPT，HR-MS，IR，1H-1H COSY见图谱。请根据以上信息和图谱，对该化合物进行结构解析，给出其可能结构。,化合物的HR-MS图谱,化合物的IR光谱,化合物的13 C NMR谱 (125 MHz),化合物的EPT 谱(125 MHz),人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,