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1、第十三章 分析化学中的分离富集方法,概述,理想的分析方法：特效反应，即仅用一简单的反应就能测定任何混合物中的某一欲测组分，其它存在组分不干扰欲测组分的反应。实际分析方法：常常有一些干扰。通常采用掩蔽方法消除干扰。在严重干扰的情况下，必须采用分离方法，使干扰组分与待测组分分离。对于微量或痕量组分需要富集后才能测量采用分离方法的同时也能对待测组分进行富集和浓缩。,分离过程的主要因素：,试样中欲测组分回收的完全程度；欲测组分A的回收程度可用其回收率RT表示 RT=QT/QT0 100%QT0为欲测组分在分离前试样中的量， QT为经分离后所测得的量 。可靠分离方法：对含量大于1%的常量组分，回收率应接
2、近100%对于痕量组分，回收率应在90%110%之间。对于超痕量组分，回收率应在80%120%之间。,13-1 沉淀分离法,一、无机沉淀剂分离法1、氢氧化物沉淀分离法 试剂：NaOH NH3H2O等,查表注意,A.表中所列pH值是根据表中假定条件按照溶度积计算而得：M=0.01mol.L-1开始沉淀；M=10-5 mol.L-1沉淀完全。B.表中值仅供参考，实际上完全沉淀时，pH要高，如Fe3+；(1)NaOH沉淀法；用它控制pH值12.0，用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。非两性金属离子：完全沉淀Ca、Sr等部分沉淀两性金属离子以含氧酸阴离子溶解在溶液中,（2）氨水分离法优点：借NH3
3、-NH4Cl缓冲体系将pH控制在9左右，常用来沉淀不与NH3 形成络离子的许多种金属离子，也可使许多两性金属离子沉淀成氢氧化物沉淀。其他还有HOAc-OAC-、六亚甲基四胺-共轭酸缓冲体系,氨和铵盐低温就易挥发掉，氢氧化物灼烧成其氧化物，可称重测定；,NH4+作为抗衡离子可中和带负电荷氢氧化物胶状沉淀起凝聚作用，使易过滤。,（3）ZnO沉淀法（MgO、CaCO3）,ZnOH2O Zn(OH)2 Zn2+2OH-例如，将大量的ZnO分别加入到0.02mol.L-1 HCl and 0.2mol.L-1 HCl溶液中，平衡后OH1=Ksp /Zn2+1/2=(1.210-17/0.01)1/2 =
4、3.510-8(mol.L-1) pH1=6.46OH2=Ksp /Zn2+1/2=(1.210-17/0.1)1/2 =1.110-8(mol.L-1) pH2=5.96可控制pH值在5.56.5左右，受Zn2+影响较小,（4）氢氧化物沉淀分离法缺点：,选择性差；,共沉淀现象严重，须采用浓、热、盐。,2、硫化物沉淀分离法,或,硫化物法可沉淀40余种金属离子，通过控制S2-来分离，沉淀剂是H2S,控制适当的酸度，即可控制S2-,缺点：选择性差；非晶性沉淀吸附严重。常用硫代乙酰胺为沉淀剂代替H2S,进行均相沉淀CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+CH3CSNH2+3
5、OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O,3、其它无机沉淀剂沉淀,（1）沉淀成氟化物：稀土元素、钪、钇、铀、铟（2）沉淀成草酸盐：稀土元素（3）沉淀成磷酸盐：锆、铪、钛等,有机沉淀剂沉淀分离法,主要分为螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀,一、螯合物沉淀（内络盐）一些含-COOH、-OH、-SH、-SO3H的有机物，可以与金属离子形成内络盐。如8-羟基喹啉与Mg2+,该类沉淀的溶解度与沉淀剂的选择性与沉淀剂结构有关1、憎水基越多，S越小2、引入取代基，提高选择性如8-羟基喹啉-Al3+、Mg2+、Zn2+ 甲基-8-羟基喹啉- Mg2+、Zn2+,沉淀作用与沉淀剂中的官能团有关：如-
6、SH、-OH、-AsO3H,三元配合物具有：稳定、选择性好、灵敏度高、摩尔质量大等优点,三、共沉淀分离法,利用共沉淀现象分离和富集痕量组分 如水中痕量的Hg2+(0.02ug/L)-Cu2+-S2-分类：1、利用吸附作用；如Ln3+-Ca2+-C2O42-以及Al3+-Fe3+-NH3H2O表面积大，富集效率高，但选择性低该类载体有Fe(OH)3、Al(OH)3 、MnO(OH)2、硫化物2、利用生成混晶进行共沉淀分离；如Ra2+-BaSO4、以及Cd2+-SrCO3选择性好,有机沉淀剂：作用原理是形成固溶体。如Zn2+-NH4SCN甲基紫其他如:结晶紫、甲基橙、亚甲基蓝、酚酞等优点：选择性好
7、；沉淀体积大；灼烧可除去。,13-2 溶剂萃取法,一、术语简介1、分配系数 A水 A有 KD=A有/A水2、分配比 D=c有/c水 = A有 /A水最简单情况 D= KD，一般情况DKD3、萃取效率E%= 100%,= 100%,4、少量多次原则,设D=10，V水=V有，萃取1次后：c0V水=c1V水+c1V有= c1V水+c1DV有,萃取2次后：,萃取3次后：,若使用增加有机溶剂的办法：V有=10V水，萃取1次,效果不如前者,5、萃取效率：（分离因数）,二、萃取体系分类和萃取条件的选择,无机物直接用有机溶剂萃取教困难用萃取剂与被萃取物质生成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂的物质1、形成内络
8、盐的萃取体系： HR H+ + R- 水相 HR Mn+ + nR- MRn 有机相 HR MRn HR越易离解， MRn越稳定,螯合物KD越大，萃取剂 KD越小，E越高,如：8-羟基喹啉,M=Pd2+、Tl3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Al3+、Co2+、Zn2+,用氯仿萃取,二硫腙,M=Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+用CCl4萃取,乙酰丙酮,M=Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+ 、Th2+、Sc3+用CCl3、CCl4、苯、二甲苯、乙酰丙酮萃取,其他还有：,铜铁试剂(铜铁灵),铜试剂,丁二酮肟,2、形成离子缔合物萃取体系 不同电荷的离子互相缔
9、合成中性分子，乙醚从HCl中萃取Fe3+,金羊离子,金羊盐,乙醚既是萃取剂又是溶剂,又如，HNO3中，磷酸三丁脂萃取UO22+，可以加入具有相同阴离子的盐类，如NH4NO3,能提高效率，该盐叫盐析剂。,3、形成三元络合物萃取体系,萃取Ag+，pH=7缓冲液中，用硝基苯萃取，在溶剂相中光度法测定,13-3 色谱法,一、纸色谱又叫纸层析，在虑纸上进行的色谱分析法。载体：滤纸固定相：滤纸中吸附的水分或其它溶剂流动相：溶剂、混合溶剂，也叫展开剂分离原理：各组分在两相中的分配系数不同。如对氨基蒽醌试样中异构体的检测,-溴代奈的甲醇溶液处理滤纸条晾干,用毛细管吸取氨基蒽醌试液，点样展开剂（1:1 py：H
10、2O)的展缸接近上端，停止取出，晾干，分析,硝基蒽醌,1-氨基蒽醌,1，8-氨基蒽醌,1，6-氨基蒽醌,1，7-氨基蒽醌,相对比移值：Rf = 斑点中心移动距离 / 溶剂前沿移动距离，在一定条件下某一组分的Rf值是固定的。但受展开条件的影响，故文献数据只能参考。显色方法：紫外，化学试剂显色优点：设备简单，操作方便。,二、薄层层析法,固定相：吸附剂（吸附层析），分配层析流动相：展开剂特点：和纸色谱相比，可用强氧化剂喷洒显色薄层扫描仪：CS910、920、930,13-4 离子交换分离法,一、离子交换树脂1、定义：具有网状结构的高分子聚合物,2、阳离子交换树脂：活性基团：强酸性阳离子交换树脂 -S
11、O3H , 弱酸性阳离子交换树脂 -COOH,-OH,R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+,3、阴离子交换树脂,活性基团：强碱性阴离子交换树脂，含季胺基R4N+弱碱性阴离子交换树脂，-NH2 -NH(CH3) -N(CH3)2R-N(CH3)3 + OH- + Cl- R-N(CH3)+Cl3- + OH-4、螯合树脂活性基团为能与金属离子螯合的树脂。,二、离子交换树脂分离法在分析化学中的应用,1、水的净化去离子水2、总盐分的测定：硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐经强酸性阳离子树脂释放出H+用标碱滴定。同法可测天然水中Ca、Mg、Na、k总盐量及血浆中的盐分，土壤中可溶盐分、奶油中盐分等
12、。3、除去干扰离子：除去阳离子或阴离子4、痕量离子的富集,三、离子交换层析法,1、定义：基于各种离子在树脂上交换能力不同而分离离子的方法。2、在强酸性阳离子交换树脂上碱金属、碱土金属、离子交换亲合力顺序： Li+H+Na+K+Rb+Cs+; Mg2+Ca2+Sr2+ Ba2+3、不同价数离子交换亲合力顺序： Na+Ca2+Al3+Th4+4、阴离子交换亲合力顺序： F-OH-CH3COO-Cl-Br-NO3-HSO4-I- CNS-ClO4-,其它分离方法,一、 挥发和蒸馏分离法；二、电泳和电色谱分离法三、气浮分离法；四、固相微萃取法；五、超临界流体萃取法；六、液膜萃取法；七、微波萃取分离法
13、练习题1、现有Pb2+、Al3+混合液，可将它们分离的沉淀剂是A、过量的NaOH B、pH=9.0的缓冲溶液C、稀H2SO4溶液 D、pH=9.0的硫化铵溶液答案：C,2、在萃取分离中，当达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中的总浓度之比称,A、稳定常数 B、分配系数C、分配比 D、配位比答案：C3、为比较同一物质在两种不同萃取体系中的被萃取效果，比较方便的方法是直接比较A、分配系数 B、分配比C、活度 D、萃取百分率答案： B,4、现有A、 B两种组分组成的溶液，用萃取法进行分离，分离因数为以下何值时，分离效果最好,A、50 B、10 C、0.5 D、0.01答案： D = DA / DB ，即或1/越大越好5、下列离子交换树脂，属于强碱性阴离子交换树脂的是A、RSO3H B、R N(CH3)OHC、R OH D、R NH3OH答案： B,
