第五章配位滴定法课件.ppt

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1、本章重点：配位化合物的稳定性及其影响因素；滴定突跃的计算及影响因素；滴定条件的选择；提高滴定选择性的方法；金属指示剂的变色原理。,4.1 概论,4.1.1 分析化学中的配合物4.1.2 EDTA及其配合物4.1.3 EDTA配位滴定中的主要矛盾,4.2 配合平衡,4.2.1 配合物的稳定性4.2.2 副反应系数4.2.3 条件稳定常数,4.1.1 分析化学中的配合物,分析化学中广泛使用各种类型的配合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如

2、：EDTA 配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。,分析化学中的配合物,简单配体配合物,螯合物,多核配合物,4.1.2 EDTA及其配合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布系数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK 15;配合比简单， 一般为1：1；配合反应速度快，水溶性

3、好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。,4.1.3 配位滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,4.2.1 配合物的稳定性,EDTA配合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元配合物：,Stepwise complex formation,逐级形成配合物,影响MY稳定性的因素：,内因：金属离子Mn+性质(电荷、离子半径和电子 层结构)外因：温度 溶液酸度： pH大，Y4-大 pH小，Y4-小 Mn+发生水解 其它配位剂 LMMLMLn,4.2.2 副反应系数,反应的表观稳定常数,反应的绝对稳定常数,水解效应,配位效

4、应,酸效应,干扰离子效应,绝对稳定常数(absolute stability constant) KMY：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的稳定常数，与溶液的酸度无关。,条件稳定常数(conditional stability constant),KMY也叫表观稳定常数。即校正了各种副反应影响的配位化合物的实际稳定常数。,lgKMY =lgKMYlgaMlgaY(H),主反应产物 MY,副反应产物HY, H2Y, H6Y, NY,游离态：Y,CY,配合剂 的存在形式,Y,Y,（1）EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),EDTA的配位有效浓度：EDTA的7种形式中，只有Y4(Y)能和金属离子

5、直接配位，因此称Y为配位有效浓度。 pH Y 配位能力。酸效应：由于H+离子与Y之间发生副反应，而使EDTA参加主反应的能力下降的现象。,EDTA的酸效应系数：,lgY(H),pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) = 1,Y = Y,其它配合剂的酸效应系数,例题4-2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解：,对其它配合剂（L)，类似有：,About aY(H),(1)aY(H) 1/d0(2)aY(H) 随溶液H+改变而改变。 H+aY(H) 配合物稳定性(3)通常aY(H)

6、1，当pH12时，aY(H) 1，即pH12时不考虑酸效应，此时EDTA的配位能力最强，生成的配合物也最稳定。(4)aY(H) 一般用对数值。,金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,配位效应：金属离子由于发生副反应而使游离金属离子浓度下降，从而使其参加主反应的能力下降的现象。,配位效应系数aM：未与EDTA配位的金属离子各种存在形式的总浓度M与游离金属离子浓度M之比，即：,aM aM(L)aM(OH)1 aM(L)aM(OH)aM(L) = 1+ b1L

7、+ b2L2 + + bnLnaM(OH) = 1+ b1OH- + b2OH-2 + + bnOH-n,例题4-3：,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： p.332, 表12 pH = 11.0,例题4-4：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3),解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,比较例题4-3,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,4.2.3配合物的条件稳定

8、常数,条件稳定常数：,例题4-5：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,查表10：p.330,pH = 9.0,查表12：p.332,pH = 9.0,从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,解,4.3 配位滴定的基本原理,4.3.1 滴定曲线4.3.2 金属指示剂的显色原理4.3.3 滴定的可行性判断4.3.4 配位滴定的酸度控制,4.4 提高配位滴定选择性的途径,4.4.1 控制酸度进行分步滴定4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定4.4.3 利用其它配位滴定剂,配位滴定曲线,滴定反应,lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010

9、-2,例:0.01 mol/LEDTA滴定20. 00ml 0.01 mol/LCa2+。1、pH=12时的滴定曲线。aY(H) 0，KCaY =KCaY =1010.69(1)滴定前：pCa2+=-lgCa2+= -lg0.01= 2.0(2)化学计量点前：Ca2+ = Ca2+ (余)+CaY2-电离设加入EDTA 19.98 ml，VCa余0.02 ml Ca2+=0.010.02/39.98=5106mol/L， pCa=5.3,(3)化学计量点：,CaY=0.0120.00/（20.00+20.00）=5 10-3 pH=12，lgaY(H)=0 , Ca2+=Y,Ca2+=10-6

10、.5 , pCa=6.5(4)化学计量点后：设加入EDTA20.02 ml ,Y过量0.010.02/40.02=510-6mol/L,2、pH9时的滴定曲线,H=9 , lgaY(H)=1.29 , lgKCaY=10.691.29=9.4 , KCaY=109.4根据KCaY的数值，按照pH=12时的计算方法，可以计算出pH=9时各点的pCa值。,例题4-6：,用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZnsp, pZnsp, pYsp, 及pYsp。,解：化学计量点时,从例题4-5， pH = 9

11、.0, CNH3 = 0.10 时,据,得,又,得,又,得,影响滴定突跃的因素,Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，配合物的离解可以忽略，,Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,影响滴定突跃的因素,1、CM（KMY一定）CMpM滴定曲线的起点低突跃大CMpM滴定曲线的起点高突跃小2、KMY（CM一定） lgKMY = lgKMYlgaY(H) lgaM溶液酸度：H+愈大lgaY(H)愈大lgKMY愈小突跃愈小其它配位剂种类一定，其浓度愈大lgaM愈大lgKMY愈小突跃愈小,结论：,影响滴定突跃的因素,（1）lgKMY的影响： KMY增大

12、10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),金属指示剂的显色原理,终点前：,MY无色或浅色,终点：,MY无色或浅色,游离态颜色,配合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,常用金属指示剂,铬黑T （EBT）,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,6.3pH11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,MIn,适宜pH 范围：6.3 11.6,

13、铬黑T （EBT）,二甲酚橙,PAN金属指示剂,CuYPAN金属指示剂,掌握：作用原理、颜色 变化，实用pH范围,常用金属指示剂-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6.3,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚，橙红色针状结晶.,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,常用金属指示剂-3,CuYPAN金属指示剂的作用原理,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+ Y,注意: 1 . N

14、i2+对此指示剂有封闭作用。 2. 不能用与Cu2+生成更稳定配合物的掩蔽剂。,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn ， 反应不进行,例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。,指示剂的氧化、封闭及其防免,防止方法：(1)临用新配(2)加抗氧化剂（盐酸

15、羟胺、Vc)(3)1份固体指示剂加100份固体 NaCl或KNO3，配成固体状态。,指示剂的氧化变质,指示剂的僵化,防止方法：（1）加有机溶剂 （2）加热,指示剂的封闭,由于KMIn KMY ，使指示剂在等当点时不变色的现象。,(2)起封闭作用的是待测离子用返滴法滴定。,防免：,(1)起封闭作用的是干扰离子加掩蔽剂掩蔽干扰离子。,例：pH=6时，用二甲酚橙XO作指示剂，用EDTA滴定Al3+，Al3+可封闭XO。,4.3.3 准确滴定的可行性判断,设游离金属离子浓度为C，滴定误差0.1%,M Y MY,滴定前,C 0 0,终 点,C0.1%,C0.1%,CC0.1%C,CKMY106,lgCK

16、MY6,满足此条件金属离子才能被准确滴定。,4.3.4 配位滴定中酸度的控制,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度,据准确滴定的条件,设CM,sp = 0.01，,得,pHL,最低pH, 最高酸度,例题4-8,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解：,查p.86, 表8-2，或查图8-7(p.94),pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。见p.94, 酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,最低酸度,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用

17、0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。,解：,pHH =2.0,溶度积,初始浓度,金属离子滴定的适宜酸度,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,络合滴定中常用的缓冲溶液,H 45 （弱酸性介质）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液,H 810 （弱碱性介

18、质）， 氨性缓冲溶液,H 13, 强酸或强碱自身缓冲体系,4.4.1 控制酸度进行分步滴定,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK = ?,pH = ?,控制酸度分步滴定,控制酸度进行分步滴定-2,KMY与酸度的关系,有,设,lg,(1),N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,(2),分步滴定可行性的判断,准确滴定的条件：,目测终点，当Et 0.1%, 检测终点的不确定性pM = 0.2 ，,分步滴定的条件：,

19、共存离子存在时溶液酸度的控制,当有共存离子存在时，溶液酸度的选择较为复杂一些。但前面讨论过的滴定单一离子时溶液酸度选择的一些原则，仍然是适用的。,当,，与单独滴定M一样。,当,，KMY不受溶液酸度的影响，已达最大。,适宜酸度范围的高限通常粗略认为是Y(H)Y(N)时对应的酸度。,适宜酸度范围的低限，仍取决于金属离子的水解酸度。,所以，,解：,（1）,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,能准确滴定,（2）,pHL = 4.4,pHH = 7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,用0.02 mol / L EDTA滴定 0.0

20、2 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求：（1）能否准确滴定Pb2+ ；（2）适宜的酸度范围；,例题4-9,例题4-10,浓度均为0.01 mol/L的Bi3+、Pb2+混合物，能否通过控制溶液酸度来进行连续滴定？解：lgKBiYlgKPbY27.9418.049.9 5 可以滴定Bi3+而Pb2+不干扰。在pH1.0 滴定Bi3+ ，此时lgaY(H)=18.01 lgKBiYlgKBiYlgaY(H)27.94-18.019.93 8 Bi3+能被准确滴定 lgKPbYlgKPbY lgaY(H) 18.04-18.010.03 8控制pH1

21、滴定Bi3+ ，控制pH=6，滴定Pb2+ 。,4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定,掩蔽(masking) ：通过加入一种试剂，与干扰离子作用，使之转变成不干扰测定的状态。掩蔽剂(masking reagent) ：起掩蔽作用的试剂。,方法,配位掩蔽法,沉淀掩蔽法,氧化还原掩蔽法,配位掩蔽剂应具备的条件：,(1)KNL KNY。(2)KML KMY。(3)NL的颜色应不影响终点的观察。(4)掩蔽剂应用的pH范围要符合测定要求的pH范围。,配位掩蔽法,例：测水硬度时，用氟化物掩蔽Al3+，于pH10滴定，被测离子中的Ca2+就要生成CaF2沉淀，故应用三乙醇胺掩蔽Al3+ 。,沉淀掩蔽法,例： C

22、a2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH 12, Mg(OH)2。,氧化还原掩蔽法,例：,例：,使用氧化还原掩蔽法的条件： (1)干扰离子本身发生OR反应； (2)氧化型或还原型有一种不产生干扰。,4.4.3 利用其它络合滴定剂,例：Ca2+ 、Mg2+混合物中的Ca2+。lgKM-EDTA 10.69 8.69lgKM-EGTA 10.97 5.21 lgK=5.76 5 ，可分开滴定。例： Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Mn2+、 Mg2+lgKM-EDTA18.8 16.5 16.46 13.57 8.69lgKM-EDTP15.4 7.8 6.0 4.7 1.8,4.5 配位滴定的方式

23、,4.6 EDTA标准溶液的配制、标定和储存4.6.1配制(1)间接法配。(2)用纯水。对水纯度检查：取一定量水加pH10的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液适量加铬黑T指示剂23滴，溶液呈蓝色时纯度合格。(3)溶解不完全时，加NaOH将pH调至55.5。,4.6.2 标定,常用ZnO或金属锌为基准物质。指示剂用铬黑T（pH10）或二甲酚橙（pH56）。以金属锌为基准时要去掉ZnO氧化膜：先用稀盐酸(2mol/L)浸泡锌粒至冒气泡，再用纯水洗至无Cl-，依次用无水乙醇、丙酮洗12次，沥干，于105烘5分钟，取出冷却至室温称重。4.6.3 储存EDTA溶液储存在聚乙烯瓶中或硬质玻璃瓶中可长期稳定。,

24、4.7 应用实例,例1：水的总硬度测定1、总硬度 暂时硬度：Ca、Mg的碳酸氢盐，加热可除永久硬度：Ca、Mg的硫酸盐等，加热不能除去2、硬度的单位（以CaCO3计）常用： mg/L我国法定计量单位：mmol/L,3、硬度的测定方法,准确量取一定体积的水样，加pH=10的氨缓冲溶液适量，再加铬黑T指示剂12滴，用EDTA标液滴定至有酒红色变为纯蓝色为终点。,4、计算示例：,取100.0ml水样，滴定时消耗0.02000 mol/L的EDTA标液17.86 ml，求水的总硬度。,解：,例2：血清中钙的测定或尿中钙的测定,H 12，Mg2+Mg(OH)2Ca2+钙指示剂（NN）Ca2+NNCa2+

25、H2Y2CaY22H+H2Y2Ca2+NNCaY22H+NN 例3：血清镁的测定Ca2+ + C2O42-(过量)CaC2O4 pH=10氨缓冲溶液加铬黑T指示剂，EDTA 滴定。,讨论,若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。,