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1、第 6 章,络合滴定,教学目的,1熟悉EDTA的性质及其配合物的特性；2了解络合反应的副反应，熟悉影响络合平衡的主要因素；3了解影响络合滴定的因素，熟悉准确滴定判别式及适宜酸度pH范围计算；4熟悉金属指示剂的作用原理，掌握其使用条件及终点误差的计算；5.了解提高络合滴定选择性的方法及EDTA法的应用。,重点、难点,重点：EDTA的一般性质与络合物特性；影响络合平衡的主要因素和络合条件稳定常数；影响滴定曲线突跃范围的因素和滴定条件；消除滴定过程中干扰的条件及方法；金属指示剂的使用原理、条件，指示剂的封闭、僵化现象及消除方法；学会计算终点误差；EDTA标液配制；各类应用、计算方法。难点：配合物的条
2、件稳定常数；滴定单一金属离子适宜的酸度范围的计算。,教学方法,1授课顺序以讲义为主。2通过讲授影响配位平衡的主要因素，引出各种副反应，清楚讲解条件稳定常数的含义及计算方法；3举例说明配位滴定中各种滴定方式在医学中的应用，并做滴定分析的计算讲解；4.完成本章授课后，概述主要内容，做小结突出重点，并对课后作业做讲解。,6.1.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂:,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂:,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂:,滴定剂:,例如：EDTA 络
3、合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,6.1.1.简单配体络合物,一个中心离子与单基配体(只含有一个可提供电子对的配位原子)形成的络合物常用单基配体:H2O NH3 F-Cl-Br-I-CN-等等性质:(1)逐级形成多级络合物(2)络合物多数不稳定(3)多数不能用于滴定,6.1.2.螯合物,一个中心离子与两个以上配位原子形成具有环状结构的络合物,多核络合物,两个或两个以上中心离子与配体形成的络合物,6.1.3 乙二胺四乙酸,简称 EDTA,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,1.酸性Ka1=1.310-
4、1 Ka2=2.5 10-2 Ka3=1.010-2Ka4=2.14 10-3 Ka5=6.29 10-7 Ka6=5.5 10-11,EDTA的分布分数图,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,2.配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,3.溶解度,计算EDTA二钠盐溶液酸度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK 15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,络合滴定中的主要矛盾,应用的
5、广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,6.2 络合物的平衡常数,稳定常数,1.EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,2.多级络合物：,逐级形成络合物,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,逐级络合物,质子络合物,推导过程,质子络合物：,逐级质子化,质子化常数,溶液中各级络合物分布,M+L=ML,根据物料平衡,按分布分数定义,有:,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,反应的表观平衡常数,反应的稳定常数,1.络合剂的副反应系数 a.EDTA的酸效应系数,的计算,lgY(H),pH=1,Y(H)=10 18.3,Y=10-18.3Y,pH=5,Y(H)=10 6.6,pH 1
6、2,Y(H)=1,Y=Y,例题,对其它络合剂（L)，类似有：,酸效应系数也可以用分布分数来计算,EDTA分布分数有酸效应系数有互为倒数,其它络合剂（L)，类似有：,其它络合剂的酸效应系数,例题：求pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解：,注意：常数用 I=0.1 时的常数。,b.共存离子效应 M+Y=MY N NY=1+KNYN,c.络合剂的总副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY,游离态：Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,Y：Y 的总副反应系数,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：副反应系数（对N）,2.金属离子的副反应系数,(1)羟基络合效应,(2)
7、络合效应,主反应产物 MY,副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,M：M的总副反应系数,例题：,计算pH=11,NH3=0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,查表：p.332,表12 pH=11.0,例题：,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 lgZn(NH3),解,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,比较上一例题,计算pH=11,NH3=0.1 时的lgZn,4.络合物MY的副反应
8、及副反应系数 部分金属离子的酸式和碱式EDTA络合物的形成常数 Al3+Ca 2+Cd 2+Co 2+Cu 2+Fe3+K MY 16.3 10.7 16.46 16.31 18.80 25.10K MHY 2.5 3.1 2.9 3.1 3.0 1.4K MoHY 8.1 2.5 6.5,6.3.2 络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,由于MY的副反应一般都很小,可以忽略不计,所以条件稳定常数可用下列公式计算lgKY=lgKY lgY lg,如果体系无其它副反应，只有EDTA酸效应时上式可以进一步简化 lgKY=lgKY lgY(H),例题：,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 l
9、gKZnY,查表10：p.330,pH=9.0,查表12：p.332,pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时,解,例题:计算在 2.00时ZnY的条件稳定常数,解:查表 lg K ZnY=16.50 pH=2.00 lg(H)=13.51lg K ZnY=lg K ZnY-lg(H)=16.5-13.51=2.99,金属指示剂的显色原理,铬黑 T(EBT),6.4 金属离子指示剂,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前：,MY无色或浅色,终点：,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，
10、可逆性要好。,MIn形成背景颜色,6.4.2 金属离子指示剂的选择金属指示剂变色点pMep的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，也即终点：pMep=KMIn,部分金属指示剂变色点pMep 可由p.397 表14查得。,当即金属离子发生副反应,例题:铬黑T与Mg的络合物lg K MgIn=7.0铬黑T的质子化累积常数的对数值分别为11.6,17.9,试计算pH=10.0时铬黑T的PMgep,解:In(H)=1+H+2 H2 PMgep=lg K MgIn=lg K MgIn-lg In(H)=7-1.6=5.4,例题：,pH=9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol/L
11、EDTA 滴定 0.02 mol/L Zn2+溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3=0.1 mol/L,求pZnep,解：终点时，pH=9.0，CNH3=0.1 mol/L,查表：p.397,表14，pH=9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值,从前面的例题，,并已求出，,常用金属指示剂,铬黑T（EBT）,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬黑T（EBT）,二甲酚橙,PAN金属指示剂,CuYPAN金属指示剂,掌握：作用原理、颜色
12、变化，实用pH范围,常用金属指示剂-2,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围：6.3,二甲酚橙,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,常用金属指示剂-3,PAN金属指示剂,Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化,过程,Pb2+Bi 3+,滴定开始时,第一终点,pH=1,加入(CH2)6N4,pH=56,第二终点,PbYBiY,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示
13、剂,终点,由于KMY KMIn，反应不进行,例如：Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。,6.4 络合滴定的基本原理,6.4.1 滴定曲线6.4.3 终点误差6.5 准确滴定与分别滴定判别式6.5.1准确滴定判别式分别滴定判别式,6.4.滴定曲线,酸碱的电子理论指出:酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反
14、应.在配位反应中,配位剂EDTA供给电子对,是碱,中心离子接受电子对,是酸.所以,从广义上讲,；络合反应也属于酸碱反应的范畴.,络合滴定与酸碱滴定,强酸滴定弱碱,假设弱碱滴定强酸,络合滴定,6.4.1络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2,化学计量点的计算,化学计量点的 pM、pM、pY、pY 和 pC 的计算,化学计量点：,可写成：,pM=-lg M pM=-lgM pY=-lgY pY=-lgY pC=-lgC,化学计量点的计算,有副反应时,？,例题：,用0.020 mol/L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0
15、.20，计算化学计量点的pZnsp,pZnsp,pYsp,及pYsp。,解：化学计量点时,从例题 pH=9.0,CNH3=0.10 时,据,得,又,得,又,得,影响滴定突跃的因素,Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,结论：,影响滴定突跃的因素,（1）lgKMY的影响：KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素,（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,指示剂的选择,络合滴定中所用指示剂一般为有机弱酸,存在着酸效应,指示剂的选择时,必
16、须考虑体系酸度,使终点与化学计量点尽量一致.,6.4.3 终点误差,1.代数法,化学计量点：,化学计量点后：,终点误差：,又,代入，得,接近化学计量点，CspCep,Mep 由指示剂变色点确定,2.林邦误差公式,在酸碱滴定中有,由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式：,终点与化学计量点接近，Msp Mep,pM pM,误差公式的应用,用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。,以pM=0.2 为例,同理：,准确滴定的条件：,Et 0.1%,pM=0.2,6.5.1准确滴定判别式,准确滴定的条件,设CM,sp=0.01，若
17、 Et 0.1%,pM=0.2,误差公式应用-2,求稳定常数,例：pH=5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。,得,据题意 pM=(7.3 4.7)/2=1.3,得：,又查表得,所以,例题3(见教材192),在pH=10.00的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.020molL-1EDTA滴定0.20molL-1Ca2+溶液,计算终点误差;若滴定0.20molL-1Mg2+溶液终点误差
18、为多少?解:,同理:滴定Mg2+,计算结果表明同理:滴定Mg2+,6.6 络合滴定中酸度的控制,6.6.1 单一离子络合滴定的酸度控制6.6.2 分别滴定的酸度控制,6.6.1 单一离子滴定络合的适宜酸度范围,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度(最低pH),据,得,有,据准确滴定的条件,若 Et 0.1%,pM=0.2,设CM,sp=0.01，,得,pHL,最低pH,最高酸度,时,例题,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解：,查p.394,表10，或查图6-6(p.179),pHL 4,KMY不同，所对应
19、的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。见p.98,酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,解：,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,金属离子滴定的适宜酸度范围,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,已知,pH0,最佳酸度,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的
20、pH。,分别滴定的酸度控制,M,N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK=?,pH=?,控制酸度分步滴定,混合离子体系分别滴定的思路,控制酸度进行分步滴定-2,有,设,lg,(1),N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,(2),KMY与酸度的关系,控制酸度进行分步滴定-2,分步滴定可行性的判断,KMY在pHa pHb之间达到最大，此间,准确滴定的条件：,目测终点，当Et 0.1%,pM=0.2，,据此，有,CM=CN,CM=10 CN,CM=0.1CN,或,目测终点，当Et
21、 0.3%,pM=0.2，,适宜酸度与最佳酸度,适宜酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值。,pHb,水解对应的pH值。,最佳酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，,仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：,对应的pH为最佳pH。,选择交点 来计算最高酸度,相应的条件常数与最大的条件常数的关系,解：,（1）,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,能准确滴定,（2）,pHL=4.4,pHH=7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,用0.02 mol/L E
22、DTA滴定 0.02 mol/L Pb2+和0.2 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求：（1）能否准确滴定Pb2+；（2）适宜的酸度范围；（3）最佳酸度；（4）若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（5）终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY=?,例题,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.02 mol/L EDTA滴定 0.02 mol/L Pb2+和0.2 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求：（1）能否准确滴定Pb2+；（2）适宜的酸度范围；（3）最佳酸度；（4）若在pH=
23、5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？（5）终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY=?,（3）,查397附录pMep 表14得，pPbep=6.2 时，,pH0=4.5,（4）,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,例题,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.02 mol/L EDTA滴定 0.02 mol/L Pb2+和0.2 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求：（1）能否准确滴定Pb2+；（2）适宜的酸度范围；（3）最佳酸度；（4）若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为
24、多少？（5）终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？（6）终点时MgY=?,（5）,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,例题,被滴定的百分数为,(6)pH=5.0 时，pYep=10-13.0 mol/L,易水解离子的测定,对易水解离子，往往有 pHb pHa,此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。,pHH,pH0*,*计算的pH0有时与实际不符合。,pHL,例题,用0.02 mol/L EDTA滴定 0.02 mol/L Pb2+和0.02 mol/L Bi3+混合物中的Bi3+。,若在第（2）区间进行滴定，,pHL=1.4,pHH=4.4,与实际不符合。
25、,若使lgKBiY达到最大，pH 1.4,但此时，但Bi3+已水解。,选在pH 1 时滴定，lgKBiY 9.8,仍能准确滴定。,pHL=0.7,6.7提高络合滴定选择性的途径 6.7.1 络合掩蔽法 6.7.2 沉淀掩蔽法 6.7.3 氧化还原掩蔽法 6.7.4 其他络合剂的应用,6.7.1 络合掩蔽法 络合掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的络合物(即发生副反应的副反应)，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如 在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。,掩蔽指数,N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,（1）当掩蔽效果很好时，,（2）若
26、加入掩蔽剂，仍有,则,注意：此时没有考虑M离子的副反应，若M离子有副反应时，应计算M离子的副反应系数。,掩蔽指数,用0.02 mol/L EDTA滴定 0.02 mol/L Zn2+和0.2 mol/L Cd2+混合物中的Zn2+。若在pH=5.5,以KI 掩蔽，I-sp=0.5 mol/L,二甲酚橙为指示剂，求Et=?若I-sp=1 mol/L,Et=?,例题,解：,pH=5.5,pZnep=5.7,得,若I-sp=1 mol/L,同理可得,由于掩蔽指数的增大，滴定误差显著降低。,据,pH=5.5,沉淀掩蔽法,例：Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH 12,Mg(OH)2。,氧化还原掩蔽
27、法,例：,例：,6.7.4 利用其它络合滴定剂,例：以EGTA乙(二醇二乙醚二胺四乙酸)为滴定剂,6.8 络合滴定的方式及应用,各种滴定方式EDTA标准溶液的配制与标定（自学）,各种滴定方式,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）Lg CMspK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；,例：,在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,返滴定法,例：Al3+的测
28、定，lg K=16.1,足够稳定，但由于,（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,Al3+Y=AlY+Y（过量）,返滴定中应注意的问题,（1）热力学条件,若用N作为返滴定剂，要求,否则会发生置换反应,MY+N=NY+M,（2）动力学条件,由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。,置换滴定法,1.置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+)=0.01 mol/L,那么,难以直接滴定
29、。一般采用的方案是,2.置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+Mn+,3.改善指示剂的性能,例：EDTA 滴定Ca2+,EBT(铬黑T)+MgY 作指示剂。,滴定前，加入指示剂发生下列置换反应：,终点时：,间接滴定法,例：钾盐的测定 钾不与EDTA形成络合物,课堂练习,1.计算pH=5.5时,用2.010-2mol/LEDTA滴定2.010-2mol/LZn2+和同浓度的Mg2+混合溶液中的Zn2+能否准确滴定?若以二甲酚橙为指示剂,计算终点误差?2.假设pb2+和EDTA溶液的浓度均为0.01mol/L,计算在pH=2.0和pH=6.0两种情况下pb2+_ EDTA形成络合物的条件稳定常数,并求出滴定的最低允许pH值?,
