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1、第4章络合滴定法,目 录,4.1 常用的络合剂4.2 络合平衡4.3 络合滴定基本原理4.4 络合滴定的方式及应用,络合反应：金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。,4.1常用的络合剂,4.1.1 分析化学中的络合剂1.无机络合剂如NH3、Cl-、F-、CN-等。与金属离子形成无机络合物，这类络合络合物为简单络合物，绝大多数无机络合剂属单齿络合剂，即与金属离子络合时仅有一个结合点，稳定常数较小 2.有机络合剂如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有两个或两个以上的配位原子，与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状结构的螯合物。,4.1.2 EDTA及其络合物1
2、）氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）,4.1常用的络合剂,4.1.2 EDTA及其络合物2.乙二胺四乙酸（EDTA）结构：为四元酸，用H4Y表示其分子式。在溶液酸度较大时，H4Y的两个羧酸根可再接受H+，形成H6Y2+，EDTA是就相当于一个六元酸，相应地有6级解离及解离平衡常数。,4.1常用的络合剂,2.EDTA与金属离子的络合物（1）EDTA具有广泛配位性能。（2）EDTA络合物的稳定性较高（3）络合比简单（4）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物，这有利
3、于用指示剂确定终点。,4.1常用的络合剂,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数1.稳定常数：2.不稳定常数：,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数当金属离子M与络合剂L反应，形成的是1：n型络合物MLn，则：,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数络合物累积稳定常数i：式中络合物稳定常数的渐次乘积。,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数总稳定常数：最后一级累积稳定常数。,2.分布系数分布分数()：在络合平衡中，溶液中金属离子所存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子总浓度（即分析浓度）的比值。金属离子
4、的分析浓度CM：,4.2 络合平衡,4.2 络合平衡,4.2.2 络合滴定中的副反应,4.2 络合平衡,4.2.2 络合滴定中的副反应,1.EDTA的副反应及副反应系数1)酸效应和酸效应系数酸效应：由于H+的存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应。,4.2.2 络合滴定中的副反应,1.EDTA的副反应及副反应系数1)酸效应和酸效应系数酸效应系数：由H+引起副反应时的副反应系数。其中：Y4-表示EDTA与金属离子络合的有效浓度为Y4-；Y总表示未与金属离子络合的EDTA总浓度。,4.2.2 络合滴定中的副反应,1.EDTA的副反应及副反应系数1)酸效应和酸效应系数由公式：酸效应系数：是H+的函
5、数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数，值越大，酸效应越显著。若没有发生副反应，则=1；若产生副反应，则 1。,4.2.2 络合滴定中的副反应,1.EDTA的副反应及副反应系数2)共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时，若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数。3)EDTA的总副反应系数：,2.M副反应及副反应系数1)络合效应和络合效应系数络合效应：溶液中存在其他络合剂L能与M形成络合物，使金属离子与络合剂Y进行主反应的能力降低的现象。络合效应系数：由络合剂L引起副反应时的
6、副反应系数。越大，表示副反应越严重。若M没有副反应，则=1；2)M的总副反应系数,4.2.2 络合滴定中的副反应,3.MY的副反应及副反应系数 在pH较低时，反应产物MY还能与H+结合，生成酸式络合物MHY；在pH较高时，反应产物MY还能与OH-结合，生成碱式络合物MOHY；,4.2.2 络合滴定中的副反应,4.2.3 条件稳定常数,条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合反应的实际反应程度.,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线只考虑EDTA的酸效应，讨论不同pH值时以0.0100mol/L EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.0100mol/L Ca2+（=10.69）溶
7、液的滴定曲线。反应式：则有：由式，代入得：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线由于只考虑EDTA的酸效应，则它的条件稳定常数：的意义：1)表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。pH一定，才是定值，当pH改变，也改变。在络合滴定中更具有实际意义。2)由 知，pH越大，越小，则条件稳定常数 越大，形成的络合物越稳定。3)越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的变化就越明显，终点越敏锐。,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线当pH=12时，查表4-2，即=1，无酸效应。所以有：1)滴定前：溶液中Ca2+浓度：2)计量点前：溶液中Ca2+浓度取决于剩余Ca2+的
8、浓度。e.g.当滴入EDTA溶液19.98mL时：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线3)计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。则有：，所以：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线4)计量点后：溶液中 Y 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g.当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：代入 得：所以：则：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线,pH=12.0时，0.0100 mol/L EDTA 滴定 20.00mL 0.0100 mol/L Ca2+溶液中pCa值变化,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线当pH=9
9、时，查表4-2，即=1，有酸效应存在。所以有：1)滴定前：溶液中Ca2+浓度：（与pH=12.0时一样）2)计量点前：溶液中Ca2+浓度取决于剩余Ca2+的浓度。（与pH=12.0时一样）e.g.当滴入EDTA溶液19.98mL时：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线3)计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。则有：，所以：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线4)计量点后：溶液中 Y 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g.当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：代入 得：所以：则：,4.3 络合滴定基本原理,4.3.1 滴定曲线pH=
10、12.0时，突跃范围：pH=9.0时，突跃范围：pH值越大，突跃范围越大,不同pH(或KMY)时，0.0100mol/L EDTA 滴定 0.0100 mol/L 的Ca2+溶液滴定滴定曲线,2.影响滴定突越范围的主要因素,1、金属离子浓度对pM突跃大小的影响。2、对pM 突跃大小的影响。,2.影响滴定突越范围的主要因素,1、金属离子浓度对pM突跃大小的影响。cM越大，滴定曲线的起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。,EDTA 与不同浓度金属离子滴定曲线,2.影响滴定突越范围的主要因素,2、对pM 突跃大小的影响。根据公式：，值的大小取决于 和。pH值越小，值越大，值越小，滴定曲线
11、的pM突跃范围越小；值增大，值相应增大，pM突跃增大，反之则变小。,金属指示剂,1.金属指示剂的作用原理,滴定开始至终点前 M+Y=MY（无色）,用EDTA滴定前加入指示剂,终点,金属指示剂必备条件（1）指示剂(In)的颜色与显色络合物(MIn)的颜色应显著不同。（2）指示剂(In)与金属离子形成的有色络合物(MIn)的稳定性要适当。（3）指示剂应具有一定的选择性。（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。（5）指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。（6）指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水。,金属指示剂,2.金属指示剂的选择指示剂能在“突跃”区间内发生颜色变化；指示剂变
12、色点的pM应尽量与化学计量点的pM一致，以免引起终点误差。,金属指示剂,3.指示剂的封闭、僵化与变质指示剂的封闭：络合滴定中在化学计量点时MIn络合物颜色不变的现象。指示剂的僵化：金属与指示剂形成的络合物溶解度小，MIn络合物颜色变化缓慢，终点拖长。,金属指示剂,4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式,1.滴定终点误差的计算林邦终点误差公式：或：,2.准确滴定的判别式(1)单一金属离子准确滴定的判别式要求终点误差TE0.1若：终点误差TE0.3；若：终点误差TE1.0；,4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式,2.准确滴定的判别式(2)混合离子分别滴定判别式要求pM=0.2，TE 0.3时：1
13、)金属离子M无副反应：2)金属离子M有副反应：,4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式,4.3.4 单一离子滴定的酸度控制,条件：pM=0.2，终点误差TE 0.1假设络合反应中除EDTA的酸效应没有其他副反应：即：通常金属离子浓度cM,sp为0.01 即在此条件下，才能准确滴定。,4.4.4 混合离子的选择滴定,1.控制酸度进行分步滴定当符合下述条件时，可以通过控制酸度的方法，实现分别滴定或连续滴定。,4.4.4 混合离子的选择滴定,2.利用掩蔽和解蔽(1)掩蔽方法1)络合掩蔽法：利用络合反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。2)沉淀掩蔽法：利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，在不分离沉淀的条件
14、下直接滴定的方法。3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰的方法。(2)解蔽方法：在掩蔽一些离子进行滴定后，采用适当的方法解除掩蔽，并将已络合的络合剂或金属离子释放出来的作用称为解蔽。,4.4 络合滴定的方式及应用,4.4.1 各种滴定方式1直接滴定法2返滴定法3置换滴定法4间接滴定法,4.4.2 EDTA标准溶液的配制与标定,EDTA标准溶液常采用EDTA二钠盐配制。白色结晶粉末，易溶于水，含少量杂质。配制EDTA标准溶液采用间接配置法。用于标定EDTA标准溶液的基准试剂有：纯金属(如Zn等)、金属氧化物(如ZnO、MgO等)及其盐类(如CaCO3、MgS O47H2O
15、)。,4.4.3 络合滴定在水分析中的应用,1.水中硬度的测定水的硬度：是表示水质的一项重要指标，主要由水中含有的可溶性钙盐和镁盐构成。(1)硬度的分类及表示单位分类：碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。总硬度即为二者的总和。硬度的表示方法：我国的表示方法是将钙、镁总量折合成CaO或CaCO3的质量具体表示，具体如下：mg/LCaO或mg/LCaCO3mmol/LCaO或mmol/L CaCO31mmol/L=100.0mg/L（以CaCO3计），1mmol/L=56.1mg/L（以CaO计）。,(2)硬度测定原理及其计算水中硬度的测定常采用络合滴定法。用氨性缓冲溶液控制pH=10，以铬黑T（EBT）为
16、指示剂，用EDTA可直接测定出Ca2+、Mg2+的总量。,4.4.3 络合滴定在水分析中的应用,(3)天然水中硬度与碱度的关系 总硬度总碱度 此时，水中Ca2+、Mg2+含量较多，将完全消耗水中的CO32-和HCO3-，剩余的Ca2+、Mg2+与SO42-、Cl-等生成非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度=总碱度非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度,4.4.3 络合滴定在水分析中的应用,(3)天然水中硬度与碱度的关系 总硬度总碱度此时，水中CO32-和HCO3-含量较多，首先将消耗水中的Ca2+、Mg2+，剩余的CO32-和HCO3-将与Na+、K+等离子生成负硬度。碳酸盐硬度=总硬度无非碳酸盐硬度负硬度=总碱度-总硬度,4.4.3 络合滴定在水分析中的应用,(3)天然水中硬度与碱度的关系 总硬度=总碱度 此时，水中Ca2+、Mg2+与CO32-和HCO3-完全作用，均无剩余。碳酸盐硬度=总硬度=总碱度,4.4.3 络合滴定在水分析中的应用,简答题：P108页，(2)(3)补充：水的硬度是指什么？怎样测定水的总硬度？计算题：P108页，(4),作业,
