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1、我们在络合滴定过程中，往往并不是单一的反应，而是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。,第六章 络合滴定法 第二节,6-2 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，统称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种
2、副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。,第六章 络合滴定法 第二节,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,(一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应和酸效应系数（酸度的影响）H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,Y(H)=cY/Y Y=Y/cY Y(H)=1/Y
3、cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为：cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=cY/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y=1+H+/Ka6+H+2/Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+5/Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6+H+6/Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应
4、越严重。,2.配位效应和配位效应系数(其他配位剂的影响)另一种配位剂与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数 M(L)=CM/M=1+iLI M(L)=M/CM,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可知 M(L)=CM/M=1+iLn=1+K1L+K1K2L2+K1K2KnLn=1+1L+2L2+nLn,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,上式表明,M(L)其数值大于1、等于1。M(L)越大，配位效应越强，副反应越严重。M(L)1时，金属离子无副反应。,3.EDTA配合物的条件稳定常数 在配位滴定中，
5、实际的滴定反应比较复杂，除了主反应，还伴有酸效应、配位效应、干扰离子效应等，需要综合考虑。设未参加主反应的M离子总浓度为CM，Y的总浓度为CY，生成的MY、MHY、MOH的总浓度为CMY，反应平衡时可得到条件稳定常数KMY KMY CMY/CM CY由以上讨论可知 CM=M M(L)CY=Y Y(H)MHY和MOHY可以忽略 则 CMYMY,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,代入上式可得KMY=CMY/CMCY=MY/M M(L)Y Y(H)=KMY/M(L)Y(H)取对数可得：,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,lgKMY=lgKMY-lgM(L)-lgY(H),在一定条件下，M(L
6、)和Y(H)为定值，则KMY为常数,例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数（已知lgKZnY=16.50）,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,解：查表可知 PH=2.00时，lgY(H)13.51 PH=5.00时，lgY(H)6.45根据公式可得：PH=2.00时,lgKZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05,例2 计算PH=4.50的5.0102mol/L AlY溶液中，游离F-的浓度为1.0102mol/L时，AlY的条件稳定常数。（已知：AlF6:1=1.4106 2=1.41011 3=1.01015 4=5.610175=2.310196=6.91019 lgKAlY=16.30）,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,解：查表可知：PH=4.50时，lgY(H)=7.44当F1.0102mol/L时，可得：Al(F)=1+1.41060.010+1.41011(0.010)2+1.01015(0.010)3+5.61017(0.010)4+2.31019(0.010)5+6.91019(0.010)6 8.9109 lg Al(F)=9.95lgKAlY=16.30-7.44-9.55=-1.09 说明此时AlY配合物已被氟化物破坏,
