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1、第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),EDTA一般特性(1)多元酸，可用 H4Y 表示;(2)在水中的溶解度很小(22,0.02 g/100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐 Na2H2Y2
2、H2O,(22,11.1 g/100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。,EDTA在水溶液中的存在形式,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,(1)在pH10.26时,以Y4-形式存在；Y4-形式是配位的有效形式；,EDTA,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H
3、+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y
4、+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,2 溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=
5、M(1+1 L+2 L2+n Ln),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,平均配位数：金属离子络合配体的平均数,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH
6、-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,酸效应系数 Y(H)：,aY(H)1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),lgM(OH)pH,c 络合物的副反应系数 MY,
7、酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3,pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),2 条件稳定常数,3金属离子缓冲溶液,考虑Y的副反应，,对于多配体的络合物MLn与配体L组
8、成的金属缓冲体系，,M+Y MY,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M+Y=MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),KMYCMsp 105,金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY=VMcM/(VM+VY)-M=VYcY/(VM+VY)-Y,Y=VY/(VMVY)cY-VM/
9、(VMVY)cM+M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0,一般要求 log KMY 7，当cM=0.01 mol/L,KMYCMsp 105,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),滴定突跃,sp前，-0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,sp时，pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),例：pH=10 的氨性buffer 中
10、，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？,sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L,Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,pH=10,lg Y(H)=0.45,lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,
11、对于Mg2+,lg Mg=0 lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2,用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0200mol/L Ca 2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。,Ca 2+Y4-=CaY2-,H+,lgKMY=lgKMY-lgY(H)-lg M,解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY 2-配合物的K CaY=10 10.
12、69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以 lgK CaY=lgK CaY-lg Y(H)=10.69-0.45=10.24,HY,金属离子不易水解，不与其它配位剂配位,滴定前,体系中Ca2+过量：Ca 2+0.02000molL-1 pCa-lgCa 2+-lg0.021.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca 2+溶液0.02ml，所以Ca 2+1.010-5 molL-1pCa5.00,化学计量点时,Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=1.010-2 molL-1同时，pH10.00时，lg
13、Y(H)0.45，YY，所以,Ca2+Y molL-1 即=1010.24（生成反应）=Ca2+7.5810-7 molL-1,pCa=6.12,Ca2+Y4-=CaY2-x x 0.01,化学计量点后：滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA(+0.1%)溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5 molL-1=1010.24 Ca2+10-7.24pCa7.24,Ca 2+Y4-=CaY2-x 1.010-5 0.01,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定L-1Ca2+的pCa值,滴定突跃,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),化学
14、计量点,Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,影响滴定突跃的因素,结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响：KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素-2,（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,a.金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）
15、颜色的不同，指示滴定终点的到达。,2 金属离子指示剂,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,金属指示剂的显色原理,铬黑 T(EBT),二甲酚橙,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要
16、快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,常用金属离子指示剂,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬黑T（EBT）,常用金属指示剂-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围：6.3,Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9
17、12.2,常用金属指示剂-3,CuYPAN金属指示剂的作用原理,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？,问题：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？,Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化,过程,Pb2+Bi 3+,滴定开始时,第一终点,pH=1,加入(CH2)6N4,pH=56,第二终点,PbYBiY,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn，反应不进行,例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作
18、用。,NIn,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 终点误差,pM=pMep-pMsp,Mep=Msp10-pM Yep=Ysp10-pY,pM=-pY,例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L
19、 EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-
20、EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3,lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25,pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10,pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4,pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3,6.5 络合滴定条件的选择,准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.
21、0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK8.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY=CMKMY/(Y)cMKMY/Y(N)=CMKMY/(1+cNKNY)cMKMY/cNKNYlg cMKMY=lgcK所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据,2 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液
22、控制pH的原因,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1，lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n,例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,解,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即
23、与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,金属离子滴定的适宜酸度,最佳酸度,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M+H2Y=MY+2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH 45（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基
24、四胺缓冲溶液,pH 810（弱碱性介质），氨性缓冲溶液,pH 1,强酸或强碱自身缓冲体系,混合离子体系分别滴定的思路,M,N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK=?,pH=?,控制酸度分步滴定,M+Y=MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),K(MY)与酸度的关系,lg,(1),(2),与单一离子滴定同,适宜酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值,pHb,水
25、解对应的pH值,仍与pH有关，但通常可以找到一点满足,对应的pH为最佳pH。,例题,分步滴定可行性的判断,KMY在pHa pHb之间达到最大，此间,准确滴定的条件,目测终点，当Et 0.1%,pM=0.2，,据此，有,CM=CN,CM=10 CN,CM=0.1CN,注意,或,有,目测终点，当Et 0.3%,pM=0.2，,例题,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.20 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最
26、佳酸度；4.若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时MgY=?,解答,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,解,1.,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,能准确滴定,2.,pHL=4.4,pHH=7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.20 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0 进行
27、滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时MgY=?,金属离子产生干扰的最低pH,3.,查pMep 表，pPbep=6.2 时，,pH0=4.5,4.,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.2 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg
28、2+被滴定的百分数为多少？6.终点时MgY=?,5.,pH=5.0 时，,pPbep=7.0,6.,pH=5.0 时，,pYep=10-13.0 mol/L,已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.2 mol/L Mg2+混合物中的Pb2+。求1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时MgY=?,Mgsp,易水解离子的测定,对易水解
29、离子，往往有 pHb pHa,此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。,pHL,pHH,pH0*,*计算的pH0有时与实际不符合。,例题 Pb2+、Bi3+混合液分析方案设计,例题,用0.020 mol/L EDTA滴定 0.020 mol/L Pb2+和0.020 mol/L Bi3+混合物中的Bi3+。,若在第（2）区间进行滴定，,pHL=1.4,pHH=4.4,与实际不符合。,若使lgKBiY达到最大，pH 1.4,但此时，但Bi3+已水解。（见P179 图6-6）,选在pH 1 时滴定，lgKBiY 9.6,仍能准确滴定。,pHL=0.7,M，N共存，
30、且lgcK5,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂,3 提高络合滴定选择性,降低N,改变K,lgcK5,a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低N,Y(N)Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L),Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽,M+Y=MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,络合掩蔽注意事项：,2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L1+L2 2+,1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则 Ca
31、F2、MgF2,CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;,3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10),b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+Mg2+,Ca2+Mg(OH)2,CaY Mg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,d.其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1 直接滴定法:,6.6 络
32、合滴定方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+;lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7。在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量,lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,置换出EDTA,Al3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,4 间接滴定法,总结：,络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYpMsp 和pMep(pMt)及 Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用,
