《络合滴定》课件.ppt

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1、2023/10/8,1,第五章、配位滴定法,5.1 概述一、配位滴定法的基础,早期，用AgNO3标准溶液滴定CN-,滴定反应的条件：？配位反应进行得完全与否的标志？稳定常数：K稳,二、配合物的稳定常数 亦称：形成常数,结论：K稳越大，配合物越稳定，滴定反应越完全，滴定准确度越高；K稳越大者，越容易形成配合物；K稳的大小决定不同配合物中配位剂的置换顺序,三、配合滴定中的配位剂,无机配位剂（不常用）形成的配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；有逐级配位现象，且各级配合物的K稳相差较小，亦无恒定的化学计量关系；有机配位剂：常用氨羧配位剂 其中最常用的是:乙二氨四乙酸，简称：EDTA,5.2 EDTA

2、与金属离子的配合物及其稳定性,一、EDTA的性质 表示：H4Y 常用其二钠盐（溶解性）易形成双偶极离子,多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；水溶液中存在六级电离，有7种存在形式,EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,Y4-是有效配位形式,pH值,二、EDTA与金属离子形成配合物的特点,EDTA（胺羧试剂）的特性,形成多个多元环,配合物稳定性高,11配位，六个配基的原因，计算也方便,无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深,特点:稳定，1:1，颜色加深,2 影响MY稳定性的因素,金属离子与Y

3、的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY,表中数据有何规律？P11-3,1）与 金属离子的种类（本性）有关,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,2）与外界条件有关 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件?,5.3 外界条件对MY稳定性的影响（*）,一、配位滴定中的副反应,主反应,M副反应配位效应羟基效应,Y副反应酸效应,MY副反应可忽略！,二、EDTA酸效应及其对MY稳定性的影响 1.EDTA的离解平衡,2.EDTA的酸效应及酸效应系数 EDTA总浓度和有效浓度,

4、EDTA的酸效应 定义：由于H+与Y4-离子作用而使Y4-离子参与 主反应能力降低的现象。后果：使得MY的稳定性降低。EDTA的酸效应系数 定义：一定pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总 浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形 式Y4-的平衡浓度Y的比值。,酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值。,Y（H）的获得：计算；查表,表11-6 不同pH时的 lgY(H),Y（H）的大小说明什么问题？,Y(H)公式吃相好难看，程序运算很简单,Y(H)查表查图，更直接！,讨论：,.Y(H)随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常Y(H)1,Y Y。

5、当Y(H)=1时，表示总浓度Y=Y；.酸效应使得MY的稳定性下降。EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,二、其它副反应及其副反应系数M 了解,三、条件稳定常数,滴定反应：M+Y=MY KMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度Y。,由,lgKMY=lgKMY-lgY(H),得,5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制,计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时,lgY

6、(H)=6.6 由公式：lgK MY=lgKMY-lgY（H）得：pH=2.0 时,lgK ZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0 时,lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?对最高pH有无限制？,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1)溶液 pH，酸效应系数,KMY，有利于滴定；(2)溶液 pH，金属离子易发生水解反应,使KMY，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳pH范围 当某pH时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 pHmin 金属离子

7、不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 pHmax不同金属离子有不同的pHmin及pHmax。,最小pH的计算：pHmin,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度 配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 0.2，若允许的相对误差为0.1%，KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6),当：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算出 lgY(H)，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。,查表,可知：,可用内插法，求得pHmin。.设：lgY(H)=0.69,pH 9.5,lg 0.83,pHmin,0.6

8、9,0.45,10.0,即允许的最小pH为9.7,2023/10/8,22,将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH(pHmin)绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,2023/10/8,23,酸效应曲线（林旁曲线）,例:,试计算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知 c=0.01 molL1,=lg0.01+10.69-6=2.69,查表，用内插法求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,pH的影响其他效应,那么pH是不是越大越好？,pH太大，羟基效应抢M，K

9、又降了！,羟基效应下：pHmax，又称水解pH,nOH-+Mn+=M(OH)n,pH不是越高越好！,5.4 滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM(-lgM)来表示。,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算时需要用条件平衡常数,条件稳定常数对滴定突跃的影响,，配合物稳定性，pM突跃,溶液pH对滴定突跃的影响,c0,M，pM突跃,pH，(KMY)，配合物稳定性，pM突跃,5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法,5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；pH不同，颜色不同(2)生

10、成的MIn较稳定，颜色与游离的In的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,溶液颜色变化：配合色 中间色 游离色,(动画),铬黑T(EBT)H2 In-H In2-In3-M-EBT pH 11.

11、6颜色 红色 蓝色 橙色 酒红色(游离色)(配合色),二甲酚橙(XO)XO M-XO pH 6.3颜色 黄色 红色 酒红色(游离色)(配合色),5.5.2 金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别 铬黑T的合适pH范围为811(碱性范围)。二甲酚橙（XO）的合适pH范围为6(酸性范围)(2)MIn应有适当的稳定性,但 太大：指示剂不能够被滴定剂置换出来；封闭现象 太小：未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。否则，化学计量点后的置换反应缓慢，使终点拖 延，发生金属指示剂僵化现象。,指示剂封闭与指示剂僵化:,

12、指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。,指示剂僵化（动画）如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,5.5.3 常用的金属指示剂 P117 表5-3,铬黑T(EBT、BT)：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围:810 碱性条件下使用 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙

13、、镁合量。,使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)不宜长期保存。,2.钙指示剂（NN）,pH=7 时，紫色；pH=1213时：蓝色；与钙离子配合呈酒红色。应用：直接滴定Ca2+,EDTA标定基准物：碳酸钙pH=1213,NaOH溶液,3.二甲酚橙（XO）,稀土分析中常用，适用范围：pH6 酸性条件下使用,In+M MIn 滴定终点时：MIn+Y MY+In,常用指示剂,磺基水杨酸（ssal）,pH ssalM-ssal,无,紫红 橙 黄,测Fe3+(FeY黄色）,4-8 8-11,5.5.4 滴定单个金属离子时的pH选择,EDTA酸效应（pHmin)金属离子的水解（p

14、Hmax)金属指示剂的适宜pH范围,滴定过程中，Y、M、MY、In都受pH的影响：Y，M是否水解，In的颜色，,例：EDTA滴定Zn2(0.01mol/L)，XO作指示剂，pH=?解:1）考虑EDTA酸效应：lgY(H)lgKZnY8=16.58=8.5 查表:pH 3.8 4.0 lgY(H)8.85 8.44 pHmin4.0 2）考虑Zn2的水解：允许的最高pH=6.5 3）考虑XO的pH要求：pH6.3 适宜的pH范围：4.06.3,六次甲基四胺,配位滴定中，常用合适的缓冲溶液来控制所需的pH,EBT？,5.6 混合离子的分别滴定(*方案设计*）,EDTA与许多金属离子的络合能力很强，

15、但当有其它金属离子共存时，给待测离子的滴定带来了大麻烦。*问题*：混合离子的分别滴定分别滴定：当M、N共存时，先滴定M，而N不干扰。,用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 溶液中含有金属离子M和N，当 KMYKNY，且Y(N)Y(M)时：,lgK 越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。,对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM0.3 lg cMKMY=5当：cM=cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：lgK 5,只有lgk 5的共存金属离子(设CMCN)，才能用控制酸度的方法进行分别滴定。,例：当

16、溶液中 Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01 molL-1时，用 EDTA滴定 Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY=18.04 则：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：滴定 Bi3+而时 Pb2+不干扰。先滴定Bi3+，后滴定Pb2+滴定Bi3+时，lgY(H)lgKBiY8=27.948=19.94pHmin=0.7 滴定时pH也不能太大。pH1.4时，Bi3+将开始水解 通常选取pH=1,XO作指示剂。,滴定Pb2+时，lgY(H)lgKPbY 8=18.048=10.04pHmin=3.2Ksp,Cu(OH)21.210-15 pHma

17、x=6.5 通常选取pH=5进行滴定，可选用六次甲基四胺缓冲溶液，选用XO作指示剂。,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的K值大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；lgk 5（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，（lgk 5）则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽、分离的方式去除干扰后再测定。,5.6.2 用掩蔽（masking）和解蔽(demasking)的方法进行分别滴

18、定,1.配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。,2.氧化还原掩蔽法,例如:Fe3+干扰 Bi3+、Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。,3.沉淀掩蔽法例如:为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时，Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,常用掩蔽剂：（表5-4）,常用沉淀掩蔽剂：（表5-5）,4.解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种

19、离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:,铜合金中Pb2+、Zn2+的含量测定,铜合金中Pb2+、Zn2+的含量测定,Cu2+Zn2+Pb2+,Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+,Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+Pb-EBT,铜合金中Pb2+、Zn2+的含量测定,Cu(CN)42-Zn(CN)42-PbYEBT,Cu(CN)42-PbYZn2+Zn-EBT,Cu(CN)42-PbYZnY EBT,EDTA,甲醛,EDTA,5.6.4 用其他配位剂滴定,（了解、不要求）,5.7 配位滴定的方式和应用,了解 自学,作业

20、：p.126 思考题：5、7、9、14、15(1,2)（要求掌握，但不用交作业）p.127 习题 3、5、7、10另请预习第六章（3TH）,思考题 1.用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺，KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺，KCN则不能掩蔽。请说明理由。,答：在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，PH必须在10或10以上，抗坏血酸在碱性溶液中不能用作还原剂，所以不能使Fe3+还原为Fe2+而得到掩蔽。在滴定Bi3+时pH约为1，三乙醇胺做掩蔽剂的适用条件为10或1112，KCN的适用条件必须为pH8（否则有危险）,因此，滴定Bi3+时不能使用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+。,2.今欲不经分离用络合滴定方法测定下列混合溶液 中各组分的含量。试设计简要方案。（1）Zn2+Mg2+混合溶液中两者含量的测定。,(2)含有的Fe3+试液中测定Bi3+,Thank You for Your Attention!,10 11 2010,