第四讲合成气的概述课件.ppt

《第四讲合成气的概述课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四讲合成气的概述课件.ppt（67页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1,第3章 合成气,3.1 合成气的生产3.2 合成气的净化3.3 合成气系化学品3.4 思考题,2,1、合成气：H2和CO为主要成分供化学合成用的一种原料气。2、制备合成气的原料：(1) 天然气；(2) 煤；(3) 石油；(4) 油田气；(5) 焦炉煤气；(6) 炼厂气；(7) 石脑油；(8) 重油以上原料均可用CmHn表示，各种原料的H/C为： 煤1；天然气4；焦炭0；石油2；石脑油2.4；无烟煤0.3；其它原料0.3-43、合成气的用途及要求(1) 合成氨，H2/N2=3(2) 合成甲醇，H2/CO=2(3) 合成其它醇类化合物，H2/CO=1,作业,3,3.1 合成气的生产,合成气的生

2、产方法：(1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽(2) 烃类水蒸汽转化法(3) 重油部分氧化法,作业,4,3.1.1 煤气化,煤气化：用蒸汽、空气或其它气化剂对煤进行高温下的加工，使其转化为可燃性气体的过程，称为煤气化。煤气化过程包括：(1) 煤的干燥；(2) 煤热解；(3) 碳与氧的反应；(4) 碳与蒸汽的反应；(5) 碳与二氧化碳的反应；(6) 碳与氢气的反应。,作业,5,1、煤气化的主要反应(基本原理)(1) 氧化燃烧 C+O2 CO2-393.8 kJ C+0.5O2 CO-110.6 kJ CO+0.5O2 CO2-283.2 kJ H2+0.5O2 H2O-241.8 kJ(2) 还

3、原 C+CO2 2CO+172.3 kJ,作业,6,(3) 蒸汽转化 C+H2O CO+H2+131.4 kJ C+2H2O CO2+2H2+90.2 kJ CO+H2O CO2+H2-40.19 kJ(4) 甲烷化 C+2H2 CH4-74.9 kJ CO+3H2 CH4+H2O-206.2 kJ CO2+4H2 CH4+2H2O-165.1 kJ2、工业采用间歇式制取半水煤气,作业,7,图3-1：间歇式气化过程,作业,气化炉由干燥区、干馏区、还原区、氧化区和灰渣区组成。,下端喷入空气、水蒸气,8,间歇式气化炉包括五个阶段(见下图)：(1) 吹风阶段：喷入空气，提高燃料层温度，吹风气放空(2

4、) 一次上吹制气阶段：由下部送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高(3) 下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡(4) 二次上吹制气阶段：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备(5) 空气吹净阶段：此部分吹风气回收，作为半水煤气中氮气的主要来源,作业,9,图3-2：各阶段气体的流向,作业,每次循环时间约为3分钟。,10,3、汽化炉的型式1) 固定床气化炉(1) UGI煤气化炉 无烟煤为原料， 气化温度为1000-1250， 生产强度低，1000m3/m2.h 气化剂：空气、水蒸汽,作业,11,图3-3：气化炉的结构,作业,常压固定床煤气化设备。炉体用钢板制

5、成，下部设有水夹套回收热量、副产水蒸汽，上部内衬耐火材料，炉底设转动炉篦排灰，气化剂可以从底部或顶部进入炉内，生成气相应地从顶部或底部引出，采用间歇操作。,12,(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050 煤气出口温度250-500。,作业,13,图3-4：鲁奇煤气化炉结构,作业,加压移动床煤气化设备。炉体由耐热钢板制成，有水夹套副产水蒸汽，煤自上而下移动，与气化剂在炉中逆流接触，生成气中甲烷及副产焦油、酚含量较多。,14,2) 流化床气化炉(温克勒煤气化炉) 气化剂与煤沸腾式进行气化 反应压力P=0.

6、1MPa， 反应温度T=900-1000， 停留时间t=0.5-1h生成气中甲烷含量低，不产生焦油,作业,15,3) 气流床气化炉(1) K-T煤气化炉气化剂与煤并流接触造气操作条件：反应压力0.1MPa， 反应温度1300， 停留时间为几秒钟。(2) 德士古煤浆气化炉操作条件：反应温度T=1200-1600， 反应压力P=4MPa煤浆中煤含量71%(质量)，碳转化率达到99%,作业,16,3.1.2 蒸汽转化,工业上采用二段转化法。1、一段转化1) 主要化学反应： CnHm+nH2O nCO+(n+0.5m)H2 CH4+H2O CO+3H2+206.2kJ 见分析 2C7H16+14H2O

7、 14CO+29H2+2176.7kJ CO+H2OCO2+H2 Q 见下分析,作业,17,表3-1：水蒸汽转化反应的平衡常数,作业,18,2) 副反应为： CH4+2H2O CO2+4H2+165.1kJ CH4+CO2 2CO+2H2+248.2 kJ CH4+CO2 CO+H2+H2O+C+116 kJ 2CH4 C2H4+2H2+202.2 kJ 2CH4 C2H2+3H2+376.7 kJ,作业,19,3) 烃类蒸汽转化催化剂： (1) 镍催化剂，活性组分：NiO，含4-30% (2) 助催化剂： MgO (3) 载体：Al2O3 ， MgO、CaO、K2O4) 操作条件 T=800

8、-820 P=2.5-3.5MPa H2O/C=3.5一段转化气的组成(mol%)： CH410；CO10；CO210；H269；N21,作业,20,2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右，为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出口气中H2/N2=3。二段转化的主要反应： H2+0.5O2 H2O-241.8 kJ CO+0.5O2 CO2-283.2 kJ CH4+H2O CO+3H2-206.2 kJ二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为900-10

9、00。,作业,21,3、连续蒸汽转化流程,图3-5：连续蒸汽转化工艺流程,作业,天然气加氢,有机硫化物转化为H2S,脱硫,然后转化,22,3.1.3 部分氧化法,原料：重油、常压渣油、减压渣油原理：氧气与一部分重油燃烧生成CO2，放出大量的热量，使另一部分重油与CO2、H2O作用生成CO和H2。主要的化学反应： CnHm+(n+0.25m)O2 nCO2+0.5mH2O 供热 CnHm+nCO2 2nCO+0.5mH2 CnHm+nH2O nCO+(0.5m+n)H2工艺条件：反应温度T=1200-1370 反应压力P=3.2-8.37MPa原料配比重油/水蒸汽=1:0.4-0.5,作业,23

10、,图3-7：重油部分氧化法工艺流程,作业,24,图3-8：重油部分氧化法转化炉的结构,上部为反应区，下部为急冷区(直接或间接换热急冷),作业,25,3.2 合成气的净化,燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。净化过程包括：1、脱硫；2、CO变换；3、脱碳,作业,26,3.2.1 脱硫,合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、RSH、RSR、噻吩等含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、H2S腐蚀管道。脱硫方法：1、干法脱硫(1) 活性炭吸附法 可用于脱除无机硫和有机硫。 流程包括：脱硫、活性炭再生和硫的回收。,作业,27,(2) ZnO、FeO、MnO法ZnO脱硫能力极强，硫含量能

11、降为0.1ppm以下，即可单独使用(S50ppm)，也可与湿法脱硫联合使用。ZnO脱硫反应：ZnO+H2S ZnS+H2O ZnO+RSH ZnS+ROH系统中有H2存在时，含硫化合物先转化为H2S，然后再吸收成ZnS。 如：CS2+4H2 2H2S+CH4 COS+H2 H2S+CO,作业,28,(3) 钴钼镍钼催化转化法 此法先将含硫化合物转化为H2S，然后再用ZnO脱硫。主要化学反应： RSH+H2 RH+H2S 干法脱硫优点： (1) 尽可能脱除有机硫和无机硫 (2) 合成气净化度高缺点：(1) 脱硫剂再生困难 (2) 对含硫量小的系统适用 (3) 设备尺寸大,作业,29,2、湿法脱硫

12、(1) 物理吸收法采用的溶剂： 甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚此法是将吸收含硫化合物的富液在降压加热或气提条件下赶出H2S气体，达到脱除H2S的目的。(2) 化学吸收法 采用Na2CO3、氨水和乙醇胺溶液等吸收H2S气体。,作业,30,1) 氨水催化法(小厂采用) 催化剂：对苯二酚 吸收反应：NH3+H2S NH4HS 再生反应：NH4HS+0.5O2 NH3+S+H2O对苯二酚为还原态，其氧化态为对苯二醌，催化剂量不易过多，否则易发生副反应，影响硫磺的收率。 2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2O此法的缺点：(1) 氨气损失量大 (2) 溶液中硫磺容量低 (3) 溶液循环量大，

13、能耗增加,作业,31,2) 改良蒽醌磺酸法(ADA法)催化剂：2,6-二蒽醌二磺酸钠或2,7-二蒽醌二磺酸钠 氧载体：偏钒酸钠稳定剂：酒石酸甲钠促进剂：FeCl3螯合剂：EDTAADA在碳酸钠溶液中呈蒽醌二磺酸钠的形态。,作业,32,附图：2,6-蒽醌二磺酸钠的结构式,作业,33,改良的ADA脱硫法：加入偏钒酸钠，析硫速度加快，减少Na2S2O3生成量，提高硫磺的收率。改良ADA脱硫过程： a、脱硫塔中的反应 用PH8.5-9.2的碳酸钠溶液吸收H2S气体： Na2CO3+H2S NaHS+NaHCO3生成的NaHS与偏钒酸钠反应析出硫磺：2NaHS+4NaVO3+H2O Na2V4O9+4N

14、aOH+2S,作业,34,氧化态的ADA氧化焦性偏钒酸钠为偏钒酸钠： Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(还原态) b、再生塔中的反应 还原态的ADA被空气中的氧气氧化为氧化态的ADA，循环使用。 2ADA(还原态)+O2 2ADA(氧化态),作业,35,附表：ADA法溶液组成,作业,36,3) 一乙醇胺法此法用一乙醇胺(MEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液吸收H2S后，在再生塔内解析H2S气体，再用克劳斯法硫磺回收装置副产硫磺,常用于天然气脱硫。湿法脱硫的优点： a、实现连续操作 b、副产硫磺 c、对含硫量没有要求 d、操作费用低,作业,37,

15、3.2.2 CO变换,合成气的用途： (1) 合成氨，H2/N2=3，无CO气体 (2) 合成甲醇，H2/CO=2 (3) 合成液体燃料，H2/CO=1以煤为原料制备合成气的组成(mol%)： CO=31.97； CO2=7.81； H2=41.40； N2=17.77； CH4=0.75； H2S=1.313g/m3,作业,38,调整合成气组成的方法： (1) 气化时改变水蒸汽及氧的量 (2) 将CO变换为H2和CO2CO变换的化学反应式： CO+H2O CO2+H2-40.19 kJ对于可逆的放热反应，欲使反应向右进行，应降低温度和提高水蒸汽的用量。,作业,39,1、变换反应的化学平衡 C

16、O+H2O CO2+H2 41.16KJ/mol,作业,40,表3-2 ：KP与T的关系,作业,41,反应放热，降温有利于变换气中CO2减少。工业生产中采用二段变换：一段采用高温变换，段间冷却，降低二段进口原料的温度；二段采用低温变换。H2O/CO=5-7。操作压力采用P=0.8-3.0MPa。,作业,42,2、催化剂 催化剂：铁铬系、铜锌系和钴钼系。,作业,43,(1) 铁铬催化剂催化剂组成： Fe2O380-90%， Cr2O37-11%， 少量的K2CO3、MgO或Al2O3活性组分为Fe3O4，开始时先用氢气或CO还原Fe2O3主要型号： B104、B106、B107、B108、B10

17、9、B110 合成气中CO含量降为3%左右。 此催化剂的缺点：易中毒(H2S气体),作业,44,(2) 铜锌系低温变换催化剂催化剂组成： 氧化铜15.3-31.2%， 氧化锌32-62.2%， 三氧化二铝0-40.5%主要型号： B201、B202、B204活性组分Cu,先用CO或H2还原氧化铜合成气中CO含量降为0.3%以下此催化剂的缺点：易中毒(H2S气体),作业,45,(3) 钴钼催化剂 活性组分：CoS、MoS3 载体：Al2O3 助催化剂：K2O、Na2O(碳酸盐)此催化剂为氧化物的混合物，使用前先进行硫化，使CoO、MoO3完全转化为活性组分CoS、MoS3，为了使催化剂处于稳定状

18、态，气流中总硫不低于0.1g/m3，使用温度为180-475。,作业,46,3.2.3 脱碳,CO变换后生成CO2，影响后续加工。由CO2可生产尿素、碳酸氢铵和纯碱，所以脱除CO2可作为其它工序的原料。脱除CO2的方法：(1) 物理吸收法 1) 水吸收法； 水吸收CO2，减压再生，压力增加，CO2溶解度大，此法工艺简单，合成气的净化度低。,作业,47,2) 甲醇吸收法：合成气净化度高，CO2纯度高。 3) 碳酸丙烯酯法； 4) 聚乙二醇二甲醚法。2、化学吸收法 1) 氨水吸收法 化学反应： NH3+H2O+CO2 (NH4)2CO3 (NH4)2CO3+CO2+H2O NH4HCO3 此法即可

19、脱除CO2气体，又可以生产NH4HCO3化肥。,作业,48,表3-4：工业化脱碳方法,2) 碳酸钾溶液吸收法 化学反应： K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3 减压或加热含KHCO3溶液时，放出CO2气体，生成K2CO3，循环使用。,作业,49,3.2.4 少量CO和CO2的脱除,经过变换后，剩余少量的CO气体，为防止CO、CO2气体对合成催化剂的毒害，合成氨要求CO、CO2气体总含量应低于10ppm。工业上的处理方法：1、铜氨液吸收法 铜氨液的制备：铜粉+醋酸+氨气，通入空气2Cu+4HAc+8NH3+O2 2Cu(NH3)4Ac2+2H2O 高价铜再将铜氧化成低价铜，即得铜氨液。 Cu

20、(NH3)4Ac2+Cu 2Cu(NH3)2Ac,作业,50,脱除CO、CO2气体的原理：(1) 铜氨液吸收CO气体 Cu(NH3)2Ac+CO+NH3 Cu(NH3)2COAc(2) 铜氨液吸收CO2 2NH4OH+CO2 (NH4)2CO3+H2O (NH4)2CO3+CO2+H2O NH4HCO3(3) 铜氨液吸收O2 4Cu(NH3)4Ac+4NH4Ac+4NH4OH+O2 4Cu(NH3)4Ac2+6H2O(4) 铜氨液吸收H2S 2NH4OH+H2S (NH4)2S+2H2O Cu(NH3)2Ac+H2S Cu2S+2NH4Ac+(NH4)2S,作业,51,操作条件： 反应压力P=

21、12-15MPa 反应温度T=8-12再生条件： 反应压力P=0.1MPa 反应温度T=76-80 时间=20分钟 2、液氮洗涤法采用液氮溶解CO气体，达到气体净化的目的。原理：CO的沸点比氮高，能溶解在液体氮内。,作业,52,用液氮洗涤时，CO溶解在液氮中，一部分液氮蒸发到气相中，如果含有O2、CH4、Ar气体，同时也被溶解了。3、甲烷化法 在催化剂存在下，合成气中的CO和CO2气体可加氢生成甲烷(甲烷化)。 CO+3H2 CH4+H2O-206.1 kJ CO2+4H2 CH4+2H2O-165.08 kJ催化剂：镍 反应温度：230-320 此法可使CO与CO2总含量低于10ppm。,作

22、业,53,3.3 合成气系列化学品,图3-10：由合成气合成的化学品,作业,54,3.3.1 氨,1、热力学分析 合成甲醇的主要化学反应： CO+2H2 CH3OH-90.8 kJ CO2+3H2 CH3OH+H2O-49.8 kJ,3.3.2 甲醇,合成气的主要产品是氨。,作业,55,合成甲醇的副反应： CO+3H2 CH4+H2O 2CO+2H2 CO2+CH4 2CO+4H2 (CH3)2O+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CO2+H2 CO+H2O,作业,56,表3-5：合成甲醇的平衡常数与温度的关系,由表中数据可以看出，温度增加，平衡常数下降，所以应在低温下反应。,作

23、业,57,表3-6：压力对合成甲醇的影响,压力增加，甲醇的平衡转化率增加。由热力学分析，合成甲醇的反应条件为：低温高压。,作业,58,2、催化剂 合成甲醇的催化剂： (1) Cu-Zn-Cr(CuO-ZnO-Cr2O3) (2) Cu-Zn-Al(CuO-ZnO-Al2O3) 其中：主催化剂：CuO、ZnO 助催化剂：Cr2O3或Al2O3(或起载体的作用) 3、反应条件 (1) H2/CO用量比 理论比为H2/CO=2 实际生产中H2过量，此时可减少副反应。,作业,59,工业生产中H2/CO=2.15-2.25或H2/CO=4-5或H2/CO=10 优点： 1) 可减少高级醇、高级烃和还原物

24、质的生成，提高甲醇的浓度和纯度。 2) 有利于防止局部过热和降低催化剂层的温度。 3) 氢气过量，使CO分压降低，可降低CO对反应器的腐蚀。 4) 催化剂寿命长。,作业,60,(2) 反应温度和压力采用Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-Al催化剂时，最佳反应温度应控制为230-270。操作压力控制为5-10MPa； 生产规模大时，操作压力控制10MPa。3、合成甲醇工艺流程,作业,61,图3-11：合成甲醇工艺流程,作业,62,附图：粗甲醇精制工艺,作业,63,粗甲醇溶液中，除甲醇外，还含有一部分杂质，分为两部分：(1) 轻组分：氢气、CO、CO2、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、羰基铁Fe(CO)

25、5(2) 重组分：乙醇、高级醇、水由于这些物质沸点差较大，可用两塔进行精馏。精馏过程中,一般加入液碱的浓度为1-2%的氢氧化钠溶液，目的：破坏精馏过程中难以分离的杂质，调节PH值加入位置是在轻组分塔的提馏段。,作业,64,图3-12：甲醇合成反应器结构,作业,65,3.3.3 费托合成产品,产品：烃、汽油、醇类,作业,66,3.3.4 氢甲酰化产品羰基合成,合成气与烯烃进行羰基合成反应可以生成比原料烯烃多一个碳原子的醛类化合物，再经过加氢可生成醇类化合物。如： RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHO+H2 RCH2CH2CH2OH RCH2=CH2+CO+H2 RCH(CHO)CH3+H2 RCH(CH2OH)CH3工业上的用途：丙烯+CO+H2丁醇、2-乙基己醇(异辛醇)。,作业,67,3.4 作业,1、制备合成气的方法有哪些？2、合成气为什么需要净化？包括哪些过程？3、合成气的主要有哪些工业应用？4、从热力学上分析合成甲醇的适宜反应条件是什么？5、催化加氢用Cu-Zn-Cr或Zn-Cr催化剂，其中主助催化剂各是什么？6、在处理粗甲醇溶液时，为何需加入适量的碱液？7、由一氧化碳合成甲醇过程中有哪些副反应？,