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1、第四讲,固体催化剂几种常用的表征方法,中北大学化工与环境学院,常用表征方法,X-射线结构分析在催化剂研究中的应用热分析技术在催化剂研究中的应用 X射线光电子谱(XPS)全自动比表面及孔隙度分析仪 现代物理表征手段高分辨透射电子显微镜扫描电子显微镜,多晶X射线衍射,X射线衍射原理- Braag方程,满足衍射的条件为： 2dsin = nd为面间距， 为Bragg角。这即为Bragg方程。,图1-2 Braag方程,X射线衍射仪基本结构,无定性SiO2载体的衍射特征,X射线衍射仪的应用,晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响,不同Sn负载量的Cu-Sn/-Al2O3催化剂XRD图,水热合成ZrO2微
2、粉物相分析,合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者相对含量T相49.44%，M 相50.56%。,热分析技术在催化剂研究中的应用,差热（DTA）分析及其应用 热重（TG）分析及其应用,热分析的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；,升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。,DTA原理,DTA原理：把试样和参比物放置于相同的加热和冷却条件下，记录两
3、者随温度的变化所产生的温差,DTA曲线的应用,热重（TG）分析原理,热重应用实例,IrCl3/Al2O3还原TG曲线,热重应用实例,X射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS 引言,X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。,XPS原理 光电效应,光电效应根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光
4、子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,Cu-Ce/-Al2O3催化剂的XPS全谱图,不同焙烧温度的Cu/-Al2O3催化剂表面上O1s的XPS,全自动比表面及孔隙度分析仪,吸附等温线,基本原理,最完全的数据处理方法与模型,比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔体积：t-方法，DR(含平
5、均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积：平均孔径,微介孔SiO2 N2吸附-脱附曲线和孔径分布,b,若干近代物理方法在催化剂表征中的应用,电子探针分析 俄歇电子谱 穆斯鲍尔谱 顺磁共振 红外光谱 紫外光谱 荧光光谱 质谱 色谱 联用,透射电子显微镜(TEM)Transmission Electron Microscope,透射电子显微镜,形貌分析,图1产物的SEM(a)及TEM(b)图像,HRTEM分析,水热时间对产物形貌的调控,c,d,a,0.50CaO-ZrO2固体碱,扫描电子显微镜（SEM）,形貌及其尺寸分布,a,b,c,SEM images of ZnS
6、e nanocrystals obtained under different temperature: (a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC,Ni/SiO2脱氢催化剂,固体酸性质的测定,酸位类型的鉴定 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带 3120 -1 或1450 -1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 -1或1640 -1吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 -1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450
7、-1或1490 1610 -1,L 酸：1450 1490 1610 cm-1B 酸：1540 cm-1,吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱,1 SiO22 SiO2-ZnO (9:1)3 SiO2-ZnO (7:3)4 SiO2-ZnO (1:9)5 ZnO,有 L 酸位，无 B 酸位,吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1），看不到B 酸中心SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还存在B 酸位,SiO2表面酸性,Al2O3表面酸性,SiO2-A
8、l2O3表面酸性,酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度） 酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：,B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即,H0 越小，固体酸的酸性越强,用于测定酸强度的碱性指示剂：,二甲基黄：,测定原理：,测定方法：,某 pKa 指示剂与固体酸相作用 若指示剂呈碱型色，则 Ba BH+a ，即固体酸强度 H0 pKa 若指示剂呈过渡色，则 Ba
9、 = BH+a ，即固体酸强度 H0 = pKa若指示剂呈酸型色，则 Ba BH+a ，即固体酸强度 H0 pKa,充分磨细待测样品（ 100目） 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等） 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%） 摇匀 若呈酸型色，则样品酸强度 H0 pKa（若呈碱型色，则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）,如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0 -8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度： -8.2 H0 -5.6,隔绝水及水蒸汽,指示剂正丁胺滴定法（测定酸强
10、度分布和酸量）,酸强度酸度分布曲线,固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量,充分磨细待测样品（ 100目） 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等） 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 摇匀 若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定,测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量
11、不能区分 B 酸、L 酸不能测量深色样品、 分子筛样品,测定方法：,隔绝水及水蒸汽,焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响,焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）,各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0 pKa）区域酸量（pKa1H0pKa2）,ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中 ZnO 含量对酸量的影
12、响（不同酸强度下）,任何酸强度下， ZnO含量为10%时酸量最大,程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）,测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱 酸中心 吸附 升温排气脱附 弱吸附 强吸附 确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解离，推荐用）,不同阳离子交换
13、的ZSM-5的 NH3-TPD 谱图,温度（K）,373 473 573 673 773,NH3 量,强酸位,弱酸位,MgO/Li,H,Li,酸强度： 脱附峰的最大峰 位时的温度酸量： 脱附峰面积总酸量： 各峰面积之和,注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）,酸催化剂概述,介孔有机固体酸催化剂,无机固体酸催化剂：,固体酸催化剂,酸催化剂,液体酸催化剂（H2SO4、HF、 H3PO4）,沸石分子筛、氧化物、杂多酸、固体超强酸、金属盐、阳离子交换树脂等,研究思路,介孔有机固体酸,结构、酸性、有机合成反应,疏水性有机固体酸,掺杂Al的有机无机杂化固体酸,不同酸
14、强度的有机固体酸,Part one介孔有机固体酸的合成、表征及其应用,有机酸改性的介孔固体酸 丙磺酸改性的介孔有机固体酸 双官能化的介孔有机固体酸,介孔有机固体酸的制备,采用一步法合成SBA-15型介孔有机固体酸有机酸改性的介孔固体酸 SBA-15-PSA (苯磺酸改性的介孔固体酸） SBA-15-COOH (丙羧酸改性的介孔固体酸） SBA-15-SO3H (丙磺酸改性的介孔固体酸）不同含量的丙磺酸改性的介孔固体酸双官能化介孔有机固体酸 SBA-15-SO3H-10-COOH-10 SBA-15-SO3H-10-ph-10,介孔有机固体酸的结构分析,所有样品在20.9左右存在一个d100衍射
15、主峰，与纯硅SBA-15分子筛XRD谱图一致，这是典型的SBA-15介孔材料的特征峰，表明样品长程有序的六方孔道结构已经形成。,物理化学性质,a: Calculated by aopore size，ao2d100/3.,所有这些有机基团改性的样品都有较大的BET表面积和孔容。并且有机改性样品的BET表面积随所植入的有机基团体积增大而变大。,NH3-TPD,调变植入不同的有机酸基团，可以合成出不同酸量和酸强度的介孔有机固体酸。,介孔有机固体酸酸量,由酸碱滴定和NH3-TPD分析方法测定固体酸酸量，其中SBA-15-SO3H具有酸中心最多。,催化酯化水杨酸与DMC反应,Reaction cond
16、itions: catalyst: salicylic=1:10(wt %); reaction temperature, 200;salicylic acid: dimethyl carbonate=1:6; reaction time:8h,将这些固体酸的催化活性与其酸性及酸强度相关联，可以发现酸量越大，酸强度越高，催化活性越好。,不同含量的丙磺酸改性的介孔有机固体酸,XRD图谱表明样品长程有序的六方孔道结构已经形成随着前驱体MPTMS的含量增大，其d100值呈逐渐降低趋势。随着MPTMS含量的增大，对分子筛骨架结构影响较大，降低了结构的有序性。,A: =0.05; B: =0.10; C
17、: =0.15; D: =0.20=MPTMS/(TEOS+MPTMS),N2 adsorption-desorption,样品呈现出典型的型N2吸附等温线,不同磺酸含量的SBA-15-SO3H孔径分布,随着有机硅烷前驱体含量增大，孔径降低，孔径分布变宽。,SBA-15-SO3H物化性质,a: Calculated by aopore size，ao2d100/3.,随着负载量的增加比表面、孔径逐渐降低，壁厚增大，说明有机层逐渐增厚,a: based on sulfur content and calculated content expressed in % incorporation of
18、 MPTMSb: Sulfonic acid content determined by titration.c: Thiol conversions evaluated based on the elemental analysis and titration data,定量检测磺酸基的植入量，随着有机硅烷前驱体的增加，磺酸基含量增大，但磺酸有效的植入量降低。,SBA-15-SO3H物化性质,SBA-15-SO3H-20,随着前驱体MPTMS的增加，有机硅的化学位峰面积相应增大，说明丙磺酸在骨架上的含量增加，同时造成了分子筛表面羟基减少，增加了有机固体酸的疏水性能。,SBA-15-SO3H的
19、29Si-MAS NMR,SBA-15-SO3H的热稳定性,可以证明乙醇抽提去除模板剂的有效性，在惰性气体环境下，丙磺酸比较稳定,原粉SBA-15(A)和SBA-15-SO3H-10(B)的热失重曲线图,NH3-TPD,不同SBA-15-SO3H的NH3-TPD曲线图（A）核质比为41的丙基和64的二氧化硫的信号曲线图（B）,随着丙磺酸负载量的增大，固体酸的酸量和酸强度都逐渐增大，m/z41，64的出峰情况可以证明丙磺酸在NH3完全脱附后开始分解,Conditions: Reaction temperature:200,0.05mol salicylic acid,0.3mol dimethy
20、l carbonate,0.13g catalysts,随着反应时间的延长，催化剂的催化活性明显提高。随着磺酸含量增大，反应活性明显提高，可以说明催化剂的活性取决与酸量和酸强度，催化剂的酸性越强酸中心数越多，反应的转化率越高选择性越好。,水杨酸与DMC的酯化反应,Part two有机无机杂化介孔固体酸催化剂的合成、表征及其应用,引言,有机酸改性介孔分子筛改性基团含量达到一定量时，将对介孔材料的形貌影响很大。通过将Al掺杂到SBA-15- SO3H中，可有效提高酸量和酸强度。采用一步法将不同含量的Al植入到骨架上，合成不同Si/Al比的AlSBA-15-SO3H 有机无机共轭固体酸。,XRD,(
21、a) AlSBA-15-SO3H-10(5), (b) AlSBA-15-SO3H-10(9), (c) AlSBA-15-SO3H-10(20),(d) AlSBA-15-SO3H-10(61),随着Si/Al比的增大，衍射峰强度增大，分子筛结构有序性增强。随着体系中Al摩尔量的降低，介孔相更加容易形成，体系中Al的相对含量对介孔材料的孔道均匀性有显著的影响。,N2 adsorption-desorption,孔径分布,随着样品中nSi/nAl比的增大，孔径分布变窄，孔径降低。,基于XRD和N2吸附-脱附分析数据，可见所有样品均具有较大的BET表面积和孔体积，且随着Si/Al比的增大，比表面
22、也逐渐增大。随着体系中Si/Al比的增加，虽然产物晶胞未有明显的变化，但由于孔径变小，进而导致样品孔壁厚度有不同程度的增加。,AlSBA-15-SO3H物理化学性质,55.6, 17.2, 11.3 ppm, 分别归属为 C1 (与 SO3H相连), C2, 和 C3，16 ppm 52 ppm 归属为TEOS没有完全水解的乙氧基，说明丙磺酸已植入到分子筛中。,AlSBA-15-SO3H的13C-MAS NMR,Qn = Si-(OSi)n-(OH)4-n, n =2-4; Q4 at -111 ppm and Q3 at -101 ppm Tm = RSi(OSi)m-(OH)3-m m =
23、1-3; T3 at -65 ppm and T2 at -57 ppm 。可以证明改性的丙磺酸基团植入SiO2骨架上。,AlSBA-15-SO3H的29Si-MAS NMR,53 ppm 和 0 ppm 分别归属为四配位的骨架Al和六配位Al，随着Si/Al比增大，以四面体配位Al逐渐增多，当Si/Al61时，Al完全以四配位骨架铝形式存在。,AlSBA-15-SO3H的27Al-MAS NMR,AlSBA-15-SO3H酸量分布,样品同时存在弱酸位和中强酸位，植入Al后的样品相对于未植入Al的SBA-15-SO3H样品弱酸位酸量和总酸量都有了明显的提高，中强酸位酸量除了AlSBA-15-S
24、O3H-10(5)有所降低外，其余植入Al后的样品强酸位酸量都有明显的提高。可见，SBA-15-SO3H-10植入Al后在保证样品结构不变的情况下，极大的提高了样品的酸量。,Py-FT-IR,不同nSi/nAl比的固体酸都同时具有Lewis和Bronsted酸中心，随着样品中nSi/nAl比的增大，Bronsted酸中心吸收峰面积增大，所以可以推断出，随着固体酸中nSi/nAl增大，其Bronsted酸含量增大。,原料比对水杨酸和DMC酯化反应的影响,随着原料中碳酸二甲酯含量增大，反应活性有所提高，但选择性变化不大，这可能是由于碳酸二甲酯的溶剂效应 ；植入Al后的固体酸催化活性明显提高。,Re
25、action conditions: catalyst: salicylic=1:10(wt %); reaction temperature, 200C; reaction time, 8 h,水杨酸甲酯与B酸的关系,不同原料配比下，随着催化剂的Bronsted酸增加反应的选择性也随之增大，基本呈现出线性关系。,温度和催化剂用量对水杨酸和DMC酯化反应的影响,以AlSBA-15-SO3H-10(9)为催化剂时，随着反应温度的提高和催化剂用量的增大选择性和转化率都有所增大，在反应温度为160时，转化率最高达36.9%，而温度增大到200时，转化率可达93.1%，由此可见温度对反应活性影响很大,
26、反应可能存在的机理,Part three疏水性介孔有机固体酸的合成、表征及其应用,引言,介孔材料作为一种新型纳米材料，通过设计其孔道结构和性质，可以构成许多绿色化学反应的“微反应器”。将固体有机酸SBA-15-SO3H表面进行疏水化处理，合成不同疏水基团改性的SBA-15-SO3H固体有机酸，提供不同疏水能力的固体酸催化剂。这将促进副产物有水生成的化学反应。,疏水表面基团种类,Si-CH3 一甲基Si-(CH3)2 二甲基 Si-(CH3)3 三甲基Si-(CH3)n 聚甲基,择位法合成示意图,疏水性介孔有机固体酸的XRD,所有样品的XRD峰与SBA-15分子筛的XRD峰一致，这说明择位法合成
27、的疏水性介孔固体酸的六方介孔相已经形成,SBA-15-CH3-SO3H,SBA-15-(CH3)2-SO3H,SBA-15-(CH3)3-SO3H,SBA-15-(CH3)n-SO3H,所合成材料具有IV型吸附等温线的特征和狭窄的孔径分布,疏水性固体酸的物理化学性质,将疏水改性的SBA-15分子筛进一步嫁接丙磺酸后，比表面积却有所增大，这可能是由于嫁接丙磺酸过程中，有助于骨架进一步缩合减少表面缺陷，还有利于去除孔道内的微量模板剂，从而使得样品比表面有所增加。且随着进一步嫁接丙磺酸基团，材料的壁厚增大，孔径降低，这说明丙磺酸基团嫁接到了样品的孔道内部。,TG-DTG,SBA-15-(CH3)n-
28、SO3H的热失重曲线图,在280-380范围有明显的失重，主要为样品外表面的聚甲基基团的分解；在400-600范围的失重主要为孔道内丙磺酸基团分解,表面疏水性,水滴在SBA-15-(CH3)n-SO3H表面上的数码照片,样品SBA-15-(CH3)n-SO3H的接触角为140左右，说明样品具有很强的疏水性,Sample H+ Ethylacetate TON /mmol/gYield /mol SBA-15-SO3H 0.82 0.22 2.66 SBA-15-SO3H-(CH3)n 0.71 0.30 4.23,Single sites of organic acid in hydrophobic mesopores,Mesopores as nanoreactor for Catalysis,
