材料科学基础2版课件.ppt

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1、材料科学基础,北京科技大学材料科学与工程学院编制,第8章,固态中原子扩散,扩散 通过原子（分子）的无规运动，导致宏观传质的过程。 在固体中基本上不发生对流，固态中物质的输运只能靠原子或离子的迁移（扩散）完成。,根据扩散的原因原子的迁移主要分为两类。化学扩散，它是由于扩散物质在晶体中分布不均，在化学浓度梯度的推动下产生的扩散。如果A和B之间形成新的化合物（例如AB），则材料通过中间层扩散要求连续的反应，这种扩散称反应扩散。自扩散，在没有化学浓度梯度下，仅由于热振动而产生扩散。,纯A和纯B接合在一起发生扩散,A与B形成连续固溶体,A与B形成化合物,微观描述主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以何种

2、方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置。 这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。与唯象系数不同，这些参数都有明确的物理意义，而唯象系数只是一个比例系数。如果扩散机制很清楚，那么唯象系数最终可以用原子跳动频率以及有关参数来描述。,描述和研究扩散,宏观描述,微观描述,从宏观的角度按照不可逆过程热力学描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系是线性的，它们间的比例系数称唯象系数。 根据物质守恒，还可以导出物质浓度随时间变化的微分方程。已知唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。,8.1 扩散机制,因为间隙原子的形成能很高，并且

3、间隙原子的平衡浓度十分低，间隙机制对扩散的贡献可以忽略。但是，如果晶体处于非平衡态，例如晶体经受塑性变形或是辐照后，间隙原子浓度大幅度增加，则间隙机制的贡献不可忽略。,8.1.1 间隙机制,间隙固溶体中的间隙溶质原子扩散机制,间隙原子从一个间隙位置跳入邻近的的另一个间隙位置。,8.1.2 空位机制,金属和合金中存在一定的空位浓度，在一定温度下有一定的空位浓度，温度愈高，则平衡空位浓度愈大，在接近熔点时，空位浓度达10-3 10-4位置分数。原子可以直接和空位交换位置而移动。显然，空位使原子易于移动。,双空位、三空位等。双空位与单空位数量的比值随温度增加而增加。故双空位对扩散的贡献也随温度增加而

4、增加。 溶质原子空位对，它们也对扩散有贡献。,8.2.3 换位机制,这种直接换位过程使附近点阵产生很大的畸变，故需要很大的激活能，所以这种机制几乎不会发生。 Zener提出一种可以降低换位激活能的所谓回旋式换位机制：n个原子同时按一个方向回旋，以使原子迁移。,间隙机制,间隙原子邻近原子挤入相邻间隙位置,间隙原子的挤列机制,空位机制,直接换位,回旋式换位,在高温时，间隙原子的挤列结构会转化 “哑铃”结构，一个间隙原子迫使一个处于平衡位置的原子也离位，这两个原子以原来平衡位置为中心，沿某一方向成对称排列，形成一个哑铃形状的原子对。,面心立方晶体，哑铃排列方向为,体心立方晶体，哑铃排列方向为,8.2

5、 扩散的唯象理论,8.2.1 参考系,扩散流量J（单位时间内通过单位面积的物质量）总是相对于一定的参考坐标架而言的。第i组元在该处相对于所选参考坐标架的流量Ji为：,vi , Ci(质量浓度 i，kgL3)分别是第i组元的移动速度和体积浓度。,实验参考系：参考系是相对于观察者不动的。一般把坐标架固定在所研究试样的端部，我们忽略试样尺寸的变化，这种参考坐标架也可以固定在离试样端部任一固定的距离处。相对这种参考系的扩散流量记为J0。点阵参考系：参考系是把坐标固定在晶体点阵的原子面上。相对于这种参考系的扩散流量记为J。可以在晶体内插入惰性标志物来获得这种参考系。,两种参考系：,若在某处点阵参考系相对

6、于实验参考系的运动速度为v，则在该处第i组元（“组元”应包括空位）相对于两种参考坐标架的流量之间的关系为：,因为空位浓度非常低，在计算其它组元浓度时可以忽略它，故上式的i也不包括空位。相对于点阵坐标架，由于点阵固定，所以通过点阵坐标架的流量总和为零，即,系统中含有n个组元，则系统的体积浓度C应为：,因把空位流量单独写出来，上式的i组元不包括空位。同时，看出n元系中也只有n-1个流量是独立的。,如果在扩散过程能保持空位平衡浓度，即空位行为对不可逆过程的熵增不起作用，这时采用实验坐标架，由于坐标架相对于试样端部固定，相对于这个坐标架的空位流量为零，故其它各组元流量之和为零，即,即：,结果，得这两个

7、参考系间相对运动速度v和流量之间的关系：,注意：上式中的求和项不包含空位流量。上式的负号表明点阵坐标架移动的方向是总流量方向的反向。,8.2.2 菲克定律,菲克定律是在1855年由菲克给出的扩散流量和浓度梯度的关系：,Dik是比例系数，称扩散系数，它的单位是cm2/s 。,对于实验坐标架，因 ，得,可以看到，一个组元的扩散流量不单受自身的浓度梯度控制，也受其它组元的浓度梯度的控制。i=k时，Dik即组元扩散流量和自身浓度梯度的比例系数，当ik时，Dik即扩散流量和其它组元浓度梯度的比例系数。,当我们讨论的系统是无源、系统内无化学反应，那么系统中的物质守恒。在系统某一局部的流量的散度不为零时，某

8、组元浓度在这局部地方会增加或减少，并遵从如下物质守恒方程：,这是菲克第二定律。因为n个组元的浓度梯度只有n-1个是独立的，所以上式有n-1个偏微分方程。 把扩散系数看作与浓度无关的常数，上面的非线性方程就变成线性方程：,其中2=是拉普拉斯算符。给出适当的边界条件和初始条件后，上式可以获得解析解。,8.2.3 二元系中的扩散,8.2.3.1 间隙固溶体中溶质原子的扩散间隙原子扩散的特点：,间隙原子的扩散系数比溶剂的大好几个数量级，一般情况下溶剂的扩散可以忽略。间隙原子扩散就好象只有间隙原子在一个固定溶剂点阵框架的间隙中穿行一样。间隙固溶体的溶解度都是很低的，浓度变化引起的体积变化可以忽略，这时，

9、实验坐标架和点阵坐标架的相对运动速度v可看作为零，即这两种坐标是没有区别的：J0=J。整个浓度场的浓度差异不大，通常可以用一个平均的扩散系数来描述各处的扩散系数。,直接用下式表述扩散,8.2.3.2 置换固溶体的扩散,以二元系空位机制来讨论，只讨论存在浓度场的扩散。 在A-B二元系中除了组元A、组元B之外，把空位也看作是一个“组元”。首先看在两种坐标架下组元扩散流量间的关系。 点阵坐标架相对与实验坐标架的移动速度v为,因为J0i=Ji+Civ，并且xi=Ci/C，得,在稀溶液中，忽略空位与组元间的交互作用，认为空位处于局部平衡，即v0。这样，相对于点阵坐标架的Fick第一定律可写为,其中DA和

10、DB分别是组元A和B的禀性扩散系数。上式代入上面v式子,把上式代入J0i=Ji+Civ关系，得,因为xA+xB1，所以,=(xADB+xBDA)称互扩散或化学扩散系数。,禀性扩散系数是组元相对点阵坐标架而言的， DA和DB数值一般是不同的；互扩散系数则是相对实验坐标架而言的，只有一个。当从实验测定 以及v是则可求出禀性扩散系数。,Smigelskas和Kirkendall在1947年首先发现二元合金中两个组元的扩散速度不同。他们把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起来，在原始焊合面放入细钼丝作为惰性标志物（这个面称为Kirkendall平面），然后在高温保温扩散。,试验试样在785

11、oC保温,界面移动距离与时间的平方根成线性关系,实验表明在高温扩散后，标志面移向富Zn的一侧，这一现象称之为Kirkendall效应。说明Zn的扩散比Cu快。这个效应为空位机制提出了间接的证明。,禀性扩散系数与热力学函数间的关系,在A-B二元固溶体中B组元的迁移速度vB与同所受的“力”FB成正比，即,MB称B组元的迁移率 。从热力学看，对于一维扩散， 得：,所以，B组元的禀性扩散系数是,因为 (是活系数)。故 为,代入扩散系数式子，得,同理得,根据吉布斯-杜亥姆方程，可知,称它为热力学因子，以表示，即,DB和DA可简写成,对于B在A中的极稀固溶液，因为活度系数近似为常数，所以热力学因子=1，这

12、时DB变为：,对于溶剂原子的禀性扩散系数DA来说，不能用上式这样简单的形式。但是因为xB0，互扩散系数可以不涉及DA而直接写成,自扩散系数,在纯物质中，虽然没有浓度梯度存在，但由于原子的热振动可以使一些原子跳离自身的位置，这种现象就是自扩散。为了感知自扩散现象，一般采用该物质的同位素为示踪物，把示踪物作为扩散组元，可以根据示踪原子的扩散行为来描述自扩散行为。自扩散系数表示为D*。,A*或B*是示踪原子。测量示踪原子B的扩散系数和极稀溶液中组元B的禀性扩散系数相同的：,固溶体中的自扩散系数以 或 表示。,因为 和浓度有关，因而在某一成分均匀的A-B固溶体试样来测量，测得是该浓度下的 。,对于非稀

13、溶液的情况 ，Manning以简化的随机合金模型出发，然后推广到一般非随机合金，得：,式中的r是一个反映组元间交互作用的系数。如果忽略了这些交互作用，即rA=rB=1，这时上式就回到了早期由Darken导出的简单形式，再综合写出如下：,Darken公式和Manning公式中都含有热力学因子项。有时，随成份或温度的变化远比扩散系数中其它项厉害得多，因为和二元系摩尔自由能随成份的二阶导数有关，自由能对x取二阶导数，得：,在含有固溶度间隙的二元系中，当成份处在拐点线之内时， d2G/dx20 ，即0，引起“上坡”扩散。,雷诺等人以Au-Ni二元系扩散实验结果验证了Darken公式。,Au-Ni相图,

14、900的热力学因子,900测得的自扩散系数,实验测得的与用上面公式计算的,从实验看，上面的公式的近似还是可用的。,8.2.4 扩散方程的解,讨论二元系一维扩散这种最简单情况的解。,8.2.4.1 稳态扩散,当扩散场中各处的浓度保持不变时，即浓度场不随时间而变，即，这称为稳态扩散。这时有,以扩散系数为常数，Dij (ij)=0时的两个例子来讨论稳态扩散。,通过一个厚度为d的薄板的稳态扩散（扩散系数为常数）,扩散系数为D，板的两侧表面x=0和x=d的浓度分别为C1和C2。扩散经过相当时间后，达到稳态。,在板内任一处的浓度C(x)为,通过板的任一处的扩散流量是相等的。即,也可以从实验得到的流量J求出

15、扩散系数D 。,通过薄壁管壁的稳态扩散（扩散系数为常数）,有扩散物质从管内通过管壁不断向外扩散，达到稳态后，内壁浓度为C1，外壁浓度为C2。扩散系数为D。求扩散t时刻后，单位长度管子扩散的物质量。,这个方程的通解是,这种扩散是轴对称的，浓度只和r有关。第二定律式用柱坐标表达，得,边界条件：r=r1，C=C1；r=r2 ，C=C2代入通解：,解上面联立方程，得,最终解为,在管壁各处的浓度梯度为,注意：管壁各处的浓度梯度不同，但它们不随时间而变。,在管壁各处的扩散流量为,测量出经t时刻后的扩散物质M后，可以计算出扩散系数D 。,根据这个解的浓度表达式，可以画出沿管壁厚度的浓度分布曲线。若C2=0，

16、C/C1曲线只与r2/r1有关。下图给出C2=0，r2/r1=2、5、10时管壁的C/C1分布。,8.2.4.2 扩散系数和浓度有关时扩散方程的积分解,对于二元系扩散，如果采用实验坐标架，只有一个独立方程。对于置换型固溶体，扩散系数是互扩散系数。对于间隙固溶体的间隙原子扩散，扩散系数就是间隙原子的扩散系数。笼统都用D表示。 一维扩散的简单情况，Fick第二定律变为,以C=C()把上式变量置换， ，则上式变成常微分方程 ，因 ，故有,第二定律变的左、右端改写成,左端,右端,故，得,这就是大家所知的玻尔兹曼方程。把上式处理：,即,上式两端除以dC/d，得：,两端再乘以d/D，最后得方程的另一种表达

17、形式：,上面的方程积分一次，得,把式中的对数项合并,写成指数形式：,即,上式再积分一次，最后得,其中k1和k2是积分常数。这就是扩散系数与浓度有关的一维扩散第二定律的通解。因为D和浓度C有关，所以在积分号之内是包含C的，这个积分方程需要根据边界条件用数值方法才能获得具体的解。,8.2.4.3 扩散系数为常数时半无限长扩散偶扩散方程的解,半无限大的扩散偶是由不同成分的两根半无限长试样焊接一起而构成的。,当D为常数时, 通解可作如下简化：,把上式的l换回以x作变量， ，得,用一个列表函数“误差函数”来表达上式，误差函数 是,误差函数是一个列表函数。还可以用下式相当精确地表达误差函数值：,是一个哑变

18、量，上式,误差函数有如下性质：,扩散偶的边界条件和初始条件是：,把边界条件代入 通解,得,解联立方程，得,把系数代回通解，获得半无限大扩散偶在上述边界条件下的扩散方程的解：,1erf()通常称为余误差函数，记作erfc() 。,若已经知道D，在扩散t时刻后，对不同x值求出，然后从误差函数表查出 的值，就可以获得t时刻的浓度分布曲线。,如果以(CC1)(C2C1)作纵坐标，以作 横坐标，那么不论C1和C2为何值，也不论任何时刻，所得的曲线是相同的。,从曲线看出，浓度分布是以x=0面成反对称的；另外，不论扩散过程的什么时刻(t0)，在x=0处的浓度维持常数。利用这一特点，对很多表面渗层浓度可以套用

19、这种解。,表面渗层时，设表面浓度为Cs，原始浓度仍为C1，这时的边界条件是,代入,得,即,这时的解为：,经过t时刻渗入的总量Q(t)是(CC1)在整个空间的积分（从0到积分），积分后得：,实际上的工件不会是无限长的，但是，只要扩散距离小于工件的尺寸，都可以应用这些式子。 如果工件比较小或扩散的时间很长，扩散的距离比工件尺寸大，则上面的式子不能应用。 有限长的工件保持表面渗入物质，在扩散足够长时间后，其中的浓度会趋于均匀。若厚度为L的板内物质浓度为C0，板的两侧表面浓度保持为Cs，C0Cs，物质将会逸出表面。在t0的任一时刻，板内的平均浓度Cm比较可靠地近似为：,这个式子的有效范围是(Cm-Cs

20、)/(C0-Cs)98%），这些关系可以作为在给定条件下扩散控制过程完成时间的快速估计。,原始浓度为C0的板、圆柱和球，表面保持恒定浓度Cs，扩散时平均浓度Cm浓度的饱和分数(CmC0)/(CsC0)与 /L的关系,8.2.4.4 用扩散偶方法求扩散系数,把欲测定扩散系数的体系按成分要求设计扩散偶，在要求的温度下保温一定时间，再把扩散偶快速冷却到室温，然后剖开试样，精确地测出浓度分布曲线，根据浓度分布曲线来测定扩散系数。,扩散系数是常数 （即与浓度无关）的情况,量出浓度分布曲线在坐标原点处的切线在C=C1上的距离Z，曲线在x=0处的斜率等于(C2C1)/2Z。另外，根据曲线的式得,这样,扩散系

21、数 ，Z是实验量得的，t是试验设定的，故可求D。,扩散系数和成分有关的情况,一维扩散的 Fick定律经 变量置换 后的方程,上式两端乘以d，然后从C1到C积分，得,因为 ，故,把 代回，整理得,根据物质守恒，上式积分项必须满足,这是确定坐标的依据。,和 都可由实验得出，故可求浓度C时的D。,具体测定浓度为C的扩散系数的步骤,注意：上面所测的是互扩散系数。因为互扩散系数和禀性扩散系数之间有如下关系：,又因为两种坐标之间的相对移动速度为：,在实验中可以测出两个坐标的漂移距离x，而v= x/2t。这样，解上面的两个方程，就可求出相应浓度下禀性扩散系数了。,Kirkendall效应经常伴随有另一种称为

22、Frenkel效应的现象，在扩散退火时焊合面的一侧发生收缩，并出现微空洞，另一侧则有物质堆积，但是如果出现这一现象，Matano平面也不再和原来焊合面重合，这就不能用上述方法测量互扩散系数和禀性扩散系数。,8.2.4.5 扩散系数为常数时用分离变量获得的扩散方程解,一维扩散的扩散的第二定律含x和t两个变量，它的解一定可以表达为以x为变量的函数X(x)和以t为变量的函数T(t)的乘积,把它代回一维的扩散第二定律：,得：,由于x和t是独立变量，所以t变量项和x变量项必然同等于一个常数。上式可以分作如下2个常微分方程,和,这2个微分方程的解 ：,结果：,其中A和B是积分常数。由于扩散系数为常数时的扩

23、散方程是线性的，它的通解应由上面类型的式子叠加，得,其中的An和Bn也是常数。 是各级谐波振幅随时间的衰减因子，随着时间延长，振幅下降，这是一个均匀化过程。,这种形式的解用于初始状态（t=0）时浓度不均匀分布的情况是十分方便的。因为任何一个初始浓度分布C=f(x)总可以把它展开为富氏级数，相应求出来An、Bn和n，就得出解。,讨论初始浓度沿一维的分布是正弦型函数的简单情况。初始浓度为,根据给出的解的通式，这种情况的解是,保温两个时刻（和2）后的浓度分布曲线,衰减因子中含(-t/l2)项，故原始浓度的波长对衰减速度是重要的。,两个原始成份半波长分别为l1和l2= l1/10的试样，半波长为l2的

24、试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.368倍）时，看半波长为l1的试样波幅衰减的情况。 对于半波长为l2的试样，衰减因子等于1/e时,对于半波长为l1的试样，在相同时间内的波幅衰减为,即是说，半波长为l2的波幅衰减了(10.368)=63.2%时，半波长为l1的振幅只衰减了1%。可见，波长对衰减速度的影响是非常大的。,任何周期分布的原始浓度C(x, 0) ，总可以用用富氏级数描述它，即把它分解成一系列谐波。初始浓度分布展成富氏级数为:,式中,A0/2等于平均浓度 。原来的浓度分布分解为无限个谐波叠加。这时的解为 ：,每一种谐波都按其自身的衰减因子衰减。因为高阶谐波的波长短，衰减速度快，所以控制

25、均匀化过程速度的是几个低阶谐波。 定量考查在相同时间内当主波（n=1）波幅衰减到原来的1/e(0.368倍)时，次级（n=2）及第三级（n=3）谐波衰减的程度。 对于主波（n=1），振幅衰减到原来的1/e，即,对于次级谐波，在相同时间内振幅衰减为原来的,对于n=3的谐波，在相同时间内振幅衰减为原来的,可见，高阶谐波的波幅衰减很快。所以，对于这类问题，特别是扩散时间较长时，为了方便，常以单一的正弦（或余弦）波来近似描述就可以了。,注意到相为0、2，以及和这些位置相当的地方的浓度始终等于平均浓度。利用这点可以把这种解应用到两侧表面浓度保持不变的有限厚度板的扩散过程中去。例：设板厚为l，板的初始浓度

26、为C0，在维持表面浓度为Cs条件下向板内渗入某一扩散组元素。求浓度虽时间的变化。,把坐标原点放在板的一侧，把原来浓度分布开拓成假想的周期函数，其中一个周期初始时刻的浓度分布是 ：,把初始浓度分布展开成富氏级数，因为原始浓度分布为奇函数，所以系数An(n0)必为0。系数是：,其中n为奇数。,为了连续加和，把n用2j+1取代，对j求和，这时j从0到加和相当于n从1到的奇数加和。变换后把A0、Bn代回通式，得：,注意：在我们的实际问题中，只有0 xl的区间才有意义。这种初始条件下的解是：,8.2.4.6 扩散系数为常数时的高斯解,在一根无限长的棒中部插入了一层极薄的扩散组元，组元向两边扩散,这样的扩

27、散又称平面源扩散。扩散进行后，其浓度是对于原来扩散组元浓集的平面对称分布的。这样的初始和边界条件和上面讨论的把原始浓度分布开拓为富氏级数的例子相似。但是，这时“板厚”趋于0，初始的体积浓度趋于无限大。根据这些条件，把前一种情况的解经过一定的数学处理，得到,因为不论任何时刻，扩散组元的总量不变。把上式对x从到积分，得,说明M是扩散组元浓集层中单位面积的扩散物质量。,如果在无限大介质中扩散物质浓集在一根线或一个点上，它们就是扩散物质的线源或点源。这类扩散问题的解都具有高斯分布的形式，所以这类解又称高斯解。,当扩散过程中存在一堵不可穿透的“墙”时，例如，扩散物质抵达自由表面时，物质不可能穿越表面而消

28、失，扩散物质仍滞留在试样之中。解决的办法是： 假想在墙的一侧存在另一系统，它是真实系统的镜面象，这堵墙就成为了真实系统和假想系统的对称平面。这个假想系统在真实系统一侧的扩散物质以及浓度分布就作为真实系统扩散物质遇到墙后反射回来的物质和浓度分布的描述。利用这种“反射”概念，可以把高斯解推广解决一些更特殊的扩散问题。,例: 扩散组元在开始时浓集于半无限长试样的一侧表面的扩散情况。,这时，组元只能向试样一侧扩散，表面也就成为扩散到另一侧的“墙”。利用反射概念，这时对称平面就是表面。真实系统和假想系统在不存在“墙”时的浓度分布都一样。,表面以外的物质“反射”会系统，如果把表面处定为x=0，并且x的正向

29、指向系统内，这时扩散方程的解应是上面式子的两倍：,如果扩散距离比板厚d大，则在 d处又遇到一个“墙”。这时再以板的另一侧自由表面为对称平面，放入一个假想系统来解决。,对这种情况的解决办法：不存在“墙”时的浓度分布，有物质流出板外。,在板的另一侧为镜面，加一个假想系统,假想系统“扩散”也有物质流入真实系统,把假想系统“扩散” 流入真实系统的物质迭加在原来真实系统设想不存在“墙”时的浓度曲线上，就是真实的浓度分布曲线。,注意：这一表达式只在0 xd的范围才是有意义的。,如果扩散距离比板厚2d大，则在2d处加入假想系统后仍会有物质逸出。按反射方法再设反射系统。,不存在“墙”时的浓度分布，有物质流出板

30、外。,在板的另一侧为镜面，加一个假想系统，迭加后仍有物质在板外。,应在2d的镜面（-2d）处再加入另一个假想系统，把剩余物质反射回来。,最后得：,8.2.4.7 平方根关系,在上面的例子中，进行了比较精确的计算。然而，在工程上往往用不大复杂的方法找出近似的结果。前面讨论知道，当表面浓度保持常数时，向半无限大介质扩散物质，因扩散引起的浓度改变都包含一个量纲为1的 因子，由此可知：,对任一给定浓度的透入距离和时间的平方根成正比。对任一点达到给定浓度所需要的时间和该点距表面的距离平方x2成正比，和扩散系数成反比。通过单位表面积进入介质的扩散物质量随时间的平方根而变。 对于原来浓度是均匀的半无限大介质

31、，其表面浓度保持不变的情况下具有上述的性质外，对于在无限大介质中点源、线源和面源的扩散也具有这些性质。这些性质一般简称之为平方根关系。对于其它扩散的情况，它的浓度分布表达式中不单只包含 因子或者表面浓度变化的情况，就不完全具有上述性质。,8.2.4.8 数值方法,以扩散系数为常数的一维扩散为例，介绍用有限差分法求数值解的过程。 差分方法就是用有限差分近似表示微分的方法。通常用网格（一维或多维的，视所讨论域的维数而定）覆盖所讨论的域，网格中离散的格点的集合代替了原来的连续域。,例如：我们讨论的一维扩散，浓度是距离x和时间t的函数C(x，t)。这个域是二维的，其中一维是x，另一维是t。设网格是等间

32、距的，间距分别为x和t，第（i, j）个格点表示距离为ix、时间为jt，对应的浓度Ci, j表示距离为ix经历时间为jt的浓度。,扩散系数为常数的一维扩散的微分方程,用差分形式表示，当x保持不变（即i不变）用台劳级数表示Ci, j+1,忽略了0(t)高阶微量得,这种差分式称为前差分式（FDE），还可以用另外两种差分式来近似描述：,后差分式（BDF ）,中心差分式（CDF）,同样，当t保持不变，用台劳级数表示Ci+1, j和Ci1, j,把二式相加，并忽略了0(x)2高阶微量。得,若用前差分法，扩散方程变为,其中 是量纲为1的因子。讨论的物件长为l，分为m步，则x=l/m；扩散总时间为t，时间分

33、为n步，则t=t/n。R也可写为：,其中T=Dt/l2也是量纲为1的因子。因为差分式是以现时间层的值来表示的，称作显式的差分方程。,如若用后一个时间层的值来表示 ，即,导出的差分方程为：,这称为完全隐式差分方程。如果按某一加权参数（=01）和(1-)分别代表现时间层及下一时间层的值来表示 ，得,导出的差分方程为：,这称为一般隐式差分方程。当=0，它就是显式差分方程；=1，它就是完全隐式差分方程。对于显式方程，已知初始条件Ci, 0，和边界条件C0, j和Cm, j，从边界开始计算，就可得j=1时间层上所有位置的Ci,1(i=1，2，m)。根据Ci, 1计算第二时间层的各个Ci, 2 。如此逐步

34、计算，最后得所需要的Ci, n的值。,对于完全隐式或一般隐式方程，则需要对每一时间层解一组联立方程，然后再逐步推进。计算程序比显式复杂。,应用有限差分方法解偏微分方程时应注意几个问题 ：稳定性 如果x和t的选择不合适，计算值出现不稳定现象。显式的稳定性判据 是：一维扩散，(12R)0，即R1/2；二维扩散，R1/4 ；三维扩散，R1/6 。看一维方程：,如果(12R)0，某点在前一时间的浓度越高，则下一时间的浓度越低，这是不合理的。一般隐式，若0.51时，则总是稳定的。误差 有截断误差，由于用有限差分代替导数引起的。舍入误差，计算中对有效数字的限制所引起的，如果系统是稳定的，这种误差很小 。,

35、8.3 扩散的微观理论,8.3.1 原子跳跃与扩散系数,宏观扩散流是由大量原子无数次随机跳动组合而成的，扩散系数的大小是由原子热运动的特性所决定的。,从1平面到2平面的实际净扩散流量为：,设1面和2面的原子面密度分别为n1、n2，是原子迁移频率。在t时间内，从1平面跳到2平面上去的原子数目为 ，2平面跳到1平面上去的原子数目为 。,而n1/d=C1； n2/d=C2，故,因,得,即,注意：导出上面的式子有两个假设：原子跳动是随机的，事实上原子跳动并不完全随机的；各方向每一次跳动的距离d都是相同的，这只适用于立方系。这些将在以后修正。,8.3.2 随机行走与扩散距离,因为扩散过程每个原子是随机跳

36、动的，可以用随机行走模型来讨论它。这里每个原子可以独立地“没有阻挡”地跳动。若每个原子跳动的激励为r，跳动了n次（或n个原子跳动）后原子最终位置与原始位置的距离平方的平均值为：,有关的余弦平均值为零，得,因为n= t，原子迁移的均方根距离和 成正比。若把 作为宏观扩散距离的量度，原子真实迁移距离nr和宏观扩散距离的比 为,对温度是非常敏感的函数。,在某一温度下=1010s1，经1h扩散后，原子真实迁移距离是宏观扩散距离的 倍，即宏观扩散距离1mm，而每个原子平均迁移的总距离为几公里。,把扩散系数和无规行走联系起来，因 ，即 =6D/d2 ，故,这再一次说明为什么常把 作为宏观扩散距离的估计。,

37、8.3.3 相关效应,空位机制的扩散过程中，原子每次跳动都不是完全独立的。,简单的间隙扩散机制，间隙固溶体溶质浓度都很低，所以没有相关效应。 原子跳动的相关性，使真实扩散系数Dact和以原子完全随机跳动导出的扩散系数Dran有差异，定义这2个扩散系数的比值f0为相关系数：,Manning指出，对于空位扩散机制，可用如下简单公式估算相关系数：,其中Z是原子在晶体中的配位数。这样，只需要了解晶体的简单几何知识，就可以近似估算相关系数。 例如简单立方、体心立方和面心立方的配位数分别为6、8和12，用上式估算的f0分别为0.71、0.78和0.85，和表8-3的值比较，误差不超过10。,不同晶体结构中

38、几种自扩散机制的相关系数f0,8.4.4 扩散系数的微观意义,因为 ，是决定D的最重要项。表示为 ：,故,Z是配位数；P是邻近位置可以接纳扩散原子的几率。 是能跳离平衡位置的频率，为原子的振动频率。 对温度非常敏感，对于空位扩散机制，P也对温度敏感，所以对温度是敏感的。,间隙固溶体中间隙原子的扩散 因为间隙固溶体的浓度都很低，可以近似看作间隙原子周围的间隙位置都是空着的，所以P1，f0=1，故,把迁移激活自由能写成Gm=hmTsm，其中Hm是迁移激活焓，sm是迁移激活熵，上式变为：,对于fcc晶体，间隙的配位数Z=12， ，a是点阵常数，对于bcc晶体，Z=4，d=a/2。,以空位机制的置换固

39、溶体扩散 原子与空位换位也会使邻近原子发生位移，即也需要克服一个在过渡位置的能量位垒Gm。邻近位置可以让扩散原子跳入的几率P=xv，xv为空位浓度。故扩散系数为,如果在扩散时空位保持平衡浓度，空位平衡浓度为：,Gf为空位形成能，最后扩散系数为：,Gf=hfTsf，Hf和Sf分别是空位形成焓和形成熵，故,对于fcc晶体Z=12， ；对于bcc晶体Z=8， 。,如果扩散过程中空位浓度不是平衡浓度，要把真实的空位浓度代入扩散系数式。 例如某一材料在高温T2保温后激冷到T1温度，在T1温度下进行扩散，若忽略了从T2冷却到T1过程消失的空位，在刚到达T1时，空位浓度仍保持T2温度下的平衡浓度，这时的扩散

40、系数应是,着在T1温度扩散时间延长，空位浓度逐渐到达T1温度的平衡浓度，上式的T2应改回T1，即扩散系数回复原来的式子表达。,实验也证明了扩散系数和温度间的指数关系，扩散系数的经验表达式：,D0近似看作不随温度变化的常数，称频率因子；Q称扩散激活能。对比上面导出的扩散系数式子，对于间隙扩散机制 ：,对于代位扩散机制：,注意：空位扩散机制的D0还包含有关空位形成熵项，扩散激活能是空位形成焓和迁移激活焓的总和。,一般认为，D0和Q的值与温度无关，只是随扩散机制以及材料不同而不同。如果确实如此，对扩散系数式两边同时取对数，lnD对1/T作图就应该得到一根直线，直线的斜率就是-Q/k。 实验结果并不完

41、全如此，主要原因有以下三点：可能D0和Q都随温度变化，比如体心立方金属锆和钛的自扩散时；扩散可能以多种机制同时进行，比如在正常的置换式固溶体中往往会有少量的间隙原子存在，于是扩散就可能以空位、间隙两种机制同时进行；某些材料的扩散机制可能随温度而改变，比如Ge在Si-Ge合金中，高温时是以间隙机制扩散，低温时是以空位机制扩散。,一些元素和合金中扩散的D0和Q,上面的讨论没有考虑组元浓度不同对原子跳动的影响，所以上面的讨论只适用于纯组元的自扩散。 对于间隙固溶体的简单间隙扩散机制，由于间隙原子浓度一般是极稀的，这样，上面的讨论基本上是合适的。 对于置换固溶体，因为异类原子存在，这首先是加大了扩散过

42、程原子前后两次跳动的相关性，这是因为不同类型原子和空位换位的难易程度不同的缘故。 由于情况非常复杂，所以到目前为止，还未能找到一个合适的一般式子来估计相关系数。,8.4 离子晶体中的扩散,离子晶体中的扩散比金属晶体中扩散要复杂。为了保持迁动离子附近局部电的中性，单个离子迁动必伴随与之电荷相反并相等的其他诸如空位、杂质原子或带电体迁动。显然，这些迁动慢的带电偶对使扩散速度大大降低。 离子晶体的扩散机制主要是空位机制，空位机制的扩散系数包含空位浓度项，而离子晶体的空位平衡浓度的表达式并不是惟一的，甚至正离子空位浓度与负离子空位浓度也不相同，这取决于离子化合物正、负离子的电价数。例如钾离子在KCl中

43、扩散机制是钾离子与正离子空位换位，而肖脱基缺陷的浓度是,所以，空位机制扩散系数的D0和激活能Q是,式中是因材料不同的常数。,一些卤化物的肖脱基缺陷形成能hf和正离子迁动的激活能hm,含有10-4和10-5原子分数的二价正离子杂质的KCl晶体的扩散系数与温度的关系,具有典型的肖脱基缺陷形成焓范围150kcal/mol(6eV)的BeO、MgO、CaO和Al2O3等氧化物，高价杂质浓度必须低于10-5并在2000C以上才能看到禀性空位机制的扩散，因此，百万分之几的杂质浓度就足以控制空位浓度。,大多数陶瓷晶体是氧化物，所以对氧化物陶瓷晶体的扩散特别感兴趣。氧化物陶瓷晶体的扩散特性： 首先看它的成分是

44、否是化学计量成分，如果不是化学计量成分，就会存在电洞（带电空位）浓度； 其次，还要看它的扩散机制是禀性空位还是非禀性空位机制。所以，扩散的类型可分为 化学计量成分禀性空位扩散 化学计量成分非禀性空位扩散 非化学计量成分禀性空位扩散 非化学计量成分非禀性空位扩散。 虽然这样的分类是合理的，但是实际上并不清楚扩散机制是禀性空位或是非禀性空位；有时在狭窄的成分范围也不清楚是化学计量成分还是非化学计量成分。,一些氧化物陶瓷的扩散系数，由直线的斜率求出扩散激活能Q。图右侧给出不同斜率的直线所对应的激活能大小,在氧化物中的扩散系数曲线并没有像在卤化物中的因杂质引起非禀性空位扩散而出现弯折，这可能是测量的温

45、度范围不够大的缘故。 因为在大多数氧化物中正离子尺寸比氧离子尺寸小，所以在同一个氧化物中正离子的自扩散系数比氧离子自扩散系数大。,CaO溶入ZrO2的固溶体，在氧的阵点位置有14%的非禀性空位。,同一个氧化物中正离子的自扩散系数比氧离子自扩散系数大。,空位机制的氧扩散系数随氧离子与金属离子数的比值减小而增加的，相反，间隙机制的氧扩散系数则随氧离子与金属离子数比值增加而增加。,在低温时，氧离子在UO2中的扩散机制是间隙机制。,一些氧化物中的扩散资料,化学计量成分的氧化物中正离子的扩散系数的归类是比较困难的，例如在镁的氧化物、钙的氧化物和尖晶石中正离子的扩散激活能很高，扩散系数在高温的测量值可能只

46、是禀性扩散而和小量杂质的非禀性扩散无关，但是还缺乏准确的“高温”和“低温”测量数据，使得在这方面仍难有明确的结论。,上面讨论的扩散系数是示踪原子测量的。 看两种陶瓷的互扩散，并且认为扩散过程始终是固溶体，不出现新的相，这时互扩散系数的近似用达肯公式表达。 考虑NiO与CoO在高温下的互扩散，因为在高温，形成的固溶体近似看成是理想固溶体，达肯公式表达为,达肯公式假设在互扩散区域处处保持局部平衡，这在陶瓷中并不是严格正确的。若一种带电离子移动比另一种快时所引起的电化学场会降低互扩散系数。,NiO- CoO系测量的互扩散系数与示踪扩散资料根据达肯公式计算的互扩散系数，在这种情况下这还是符合得很好。,

47、NiO-MgO体系的互扩散 三价的镍离子与正离子空位结合增加了镍扩散入MgO的速度。左图是在空气中测量几个温度下NiO-MgO体系的互扩散系数与镍浓度的关系，扩散系数虽侧镍的浓度而增加。因为这是在空气中测量的，所以三价镍有充足机会支配正离子空位形成过程，即大多数空位是由于的存在而出现的，这样上面的扩散式子式不能直接应用。,一些氧化物陶瓷的扩散系数，由直线的斜率求出扩散激活能Q。图右侧给出不同斜率的直线所对应的激活能大小 。,8.5 高扩散率的通道,在晶体中如表面、晶界和位错等缺陷地方原子排列不象完整晶体那样规则，在这些地方的扩散系数比完整晶体的高，称这些地方称为高扩散率通道。另外，这些地方和点

48、缺陷以及溶质原子有交互作用，以使溶质原子浓度和完整晶体内的不同，也影响这些地方的扩散。,8.5.1 沿晶界扩散,为了测定晶界的扩散系数，设计扩散实验：垂直于表面的晶界厚度为2d，在表面上沉积一层放射性同位素。在晶界两侧的晶体内，扩散满足：,晶体内扩散还要考虑晶界向两侧扩散。因晶界厚度不大，假设晶界浓度和厚度方向x无关：,右端第一项是沿y方向流量的散度，第二项是晶界和晶内之间的侧向物质交换量。在边界x=d处，C =C；若是溶质扩散，则C =KC，K是晶界偏析因子。 联合上面两个方程，可以获得解。,沿晶界扩散的浓度轮廓示意图,不同b值对晶界附近的晶粒内部的浓度分布的影响,实验测定每一y层的示踪原子

49、量是容易的。通常以距表面某一距离y的浓度积分值 作为实验和理论分析的对比，积分值：,把Cl(x,y,t)及Cb(x,y,t)的近似解代入积分，再将积分结果取对数，得,扩散的平均浓度的对数 与深入距离y呈线性关系。,铀（同位素）在UO2多晶体中自扩散的平均浓度 （同位素强度）随渗入深度的变化,图中线性关系部分主要是晶界扩散的贡献，靠近表面偏离线性关系部分主要是体积扩散的贡献。,通过实验测出 并估算晶界厚度2后，根据导出的下式就可求出Db 。,对于氧化物晶体，在Fe2O3和CoO中看到氧沿晶界扩散的优势，但是在BeO、UO2、CuO2、(ZrCa)O2和铱铝石榴石中却没有发现氧沿晶界扩散的优势。

50、在UO2、SrTiO3、(ZrCa)O3中发现有正离子沿晶界扩散的优势，虽然认为在Al2O3、Fe2O3、Ni2O和BeO中可能会有正离子沿晶界扩散的优势，但却没有发现。 由于对离子晶体测量扩散系数比较困难，并且杂质对其影响非常大，所以现在所提供的有些资料常常不确定和相互矛盾。,8.5.2 沿位错扩散,位错可看作是一个管状的高扩散率通道。设管的半径为d ，分析知，若y（沿位错方向）比在晶内的渗入深度大得多( )时， 和y成线性关系：,粗略地看，对于单个独立的位错， 对y的变化斜率大体和时间无关。但是，如果位错排列成位错墙（小角度界面），则斜率随 而变化。同样，若要测定扩散系数Dd，也要测定式中