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1、,锂离子扩算系数的电化学测量方法,汇报：周天培组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋,目 录,1,2,3,恒电流间歇滴定法,4,5,恒电位间歇滴定法,交流阻抗法,研究背景及意义,循环伏安法,6,总结,研究背景,扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（Di）。,化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。,研究背景,锂离子扩散系数,化学扩散系数,锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括
2、化学势影响的扩散。锂离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数来表示。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。,研究意义,测量锂离子化学扩散系数的意义,锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。,扩散速度往往决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。,扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。,扩散系数成为选择电极材料的重要参数,常用研究方法,恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）等等恒电位间歇滴定法（Pote
3、ntiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）,恒电流间歇滴定技术,简介：恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。GITT技术是稳态技术
4、和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。,技术原理,图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图,原理：在电极上施加一定时间的恒电流,记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线,图中Et:是施加恒电流I。在时间内总的暂态电位变化,Es是由于I的施加而引起的电池稳态电压变化,电流脉冲在时间内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据Fick第二定律得到,初始条件和边界条件均已知：,考虑到 ,则可以得到：,技术原理,若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么,是化学计量,技术原理,CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定,应用举例,作出电压响应
5、对时间平方根的曲线,右图给出了Lia CoSb3电极在t= 2.374 时以25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方根曲线。,应用举例,要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数,恒电位间歇滴定技术,简介：恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。,电位跃迁示意图,（3)电极中
6、添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。,基本假设,(2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。,（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。,PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得：,技术原理,由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有： （1）式中：x是从Li+从电
7、解质/电极材料 界面扩散进入电极的距离； CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间； DLi+为锂离子扩散系数。根据相关文献可解上述方程： （2） 式中：L为电极上活性物质厚度； C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电极表面的浓度。而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为： （3）,技术原理,综合（2）、（3）式有： （4）式中：Z为活性物质得失电子数； F为法拉第常数； S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积； Cs-C0为阶跃下产生的Li+浓度变化。由于在较长一段时间下有 ，进行合理近似，取（4）式求和中的首项得： （5）其中： （6）
8、,（5）式两边取对数： （7）整理得： （8） 以ln It作图，斜率即为DLi+。,技术原理,应用举例,Li4Ti5O12的制备：,PITT法测定Li4Ti5O12中Li+扩散系数,求出曲线斜率可得Li+扩散系数,应用举例,应用举例,方法特点,方法特点,只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化,采用EIS技术测定尖晶石中Li+的扩散系数,EIS技术简介,EIS技术测定扩散系数过程,电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：其中：,R 电解液和电极之间的欧姆电阻Cd 电极/电解液
9、界面的双电层电容Rct 电荷转移电阻ZW Warburg 阻抗,EIS技术测定扩散系数机理,在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，为Warburg常数；为角频率。,EIS技术测定扩散系数机理,电路的阻抗：,实部：,虚部：,EIS技术测定扩散系数机理,Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。,低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：,消去，得：,EIS技术测定扩散系数机理,求解Fick第二定律得：,仅有扩散过程（忽略对流、电迁）,根据Fick第二定律,边界条件：,x，,在频率足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制
10、过程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。 此时在半无限长扩散条件下：,初始条件：t=0，,EIS技术测定扩散系数机理,能斯特方程：,当 时，即： 时，上式通过数学关系处理得到,EIS技术测定扩散系数机理,法拉第阻抗,浓差极化下的可逆电极：,则：,EIS技术测定扩散系数机理,当频率2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散系数就可以表示为如下形式：,其中，L 扩散层厚度； Vm 摩尔体积，cm3/mol； S 电极表面积，cm2； dE/dx 库伦滴定直线斜率； F 法拉第常数； Warburg常数（可从阻抗图中求出）；,EIS技术测定扩散系数机理,如图所示，对于
11、纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的数值则介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之间，比在纯尖晶石中高两个数量级。,DLi+与充放电次数的函数曲线图,应用举例,掺杂mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料,尖晶石锰酸锂在经济和环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会产生快速的电容衰减。 四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2
12、-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效缓解充放电过程中阴极的电容衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强了Li+在活性物质中的质量传递。 电化学阻抗谱EIS技术可以用来确定该四元尖晶石材料中Li+的扩散系数，从Warburg 阻抗分析中估计的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的扩散系数比在纯尖晶石中高两个数量级。,LiMn2O4的SEM图像,LiMn2O4的微观结构,举例：EIS 法测LiFePO4电极材料的扩散系数,LiFePO4在不同嵌锂量条件下的阻抗谱,Li0.1FePO4 Warburg 阻抗实部与角频率方根的关系 可得到一定嵌锂量条件下的 Warbur
13、g 系数 ，,应用举例,LiFePO4的库仑滴定曲线 dE/dx,扩散系数与嵌平锂量的关系,应用举例,EIS技术测定扩散系数特点,特点：具有高精度测量的实验能力数学处理相对简单适用于扩散过程，传质过程等快速过程R，Cd，Rct是线性的，符合欧姆特征，是常数。,循环伏安法,简介：循环伏安法（CV)是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。,技术原理,循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） 对于扩散步骤
14、控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数，需要用到峰电流的Randles-Sevcik方程：,常温时有：,其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，为扫描速率，Co为反应前后Li浓度的变化。,应用举例,Na2Li2Ti6O14的嵌脱锂扩散系数的测定,首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图,图 5 给 出 Na2Li2Ti6O14电 极 分 别 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 扫描 速率下的循环 伏安曲线 ，扫描电压为 0.5 2.5 V 。由图5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有
15、较好的可逆循环性能 。,EIS技术测定扩散系数特点,将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图,图6给出了在不同扫描速度下所得的Ip-v1/2关系图。Ip-v1/2具有良好的线性关系，说明电极反应由锂离子扩散控制，对于半无限扩散控制的电极反应，锂离子的扩散系数可以采用Randles-Sevcik公式计算，利用Ip-v1/2的斜率即可求得扩散系数。,方法特点,只能测表观扩散系数,材料体相锂离子浓度要求恒定,可直观判明是否受扩散控制,简单方便,优点,缺点,总结,以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条
16、件和初始条件以及数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。,Thank you !,CPR 技术、PPR 技术、GITT 技术、PITT 技术和PSCA 技术适用于电极过程的控制步骤为扩散控制；EIS 技术可以通过不同的频率范围来分析电极过程的,速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定的电极反应，EIS 技术是一种非常有效的方法。,nernst扩散阻抗是相对较短距离，一般是太阳电池的阳极薄膜中，warburg扩散阻抗是电解液中电荷载体在电解液中的扩散阻抗。一般的电解液厚度比较大，而且厚度也不是很确定。,
