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1、第七章 扩散,扩散的定义: 是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移扩散的意义: 是晶体中发生物质输运的基础.如离子晶体的导电、固溶体形成、相变、固相反应、烧结、陶瓷材料的封接和耐火材料的侵蚀性等.,主要内容：扩散现象的宏观规律菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系，扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式，扩散系数，影响扩散系数的因素。,重点：重点为菲克第一定律，菲克第二定律，扩散的微观机构，扩散系数。难点：菲克第一定律求解稳态扩散问题和用菲克第二定律求解非稳态扩散问题。,7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式,一、基本特点流体中扩散,图8-1 扩散质点的无规行走轨迹
2、,特点:1 质点迁移方向的随机性 2 质点迁移自由行程大小的不确定性,7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式,一、基本特点固体中扩散:,图8-2 粒子跳跃势垒示意图,特点1: 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中,质点与质点的相互作用比较强。故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。,7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式,一、基本特点固体中扩散:,图8-3 间隙原子扩散势场示意图,特点2: 晶体中原子或离子排列对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程，晶体中质点扩散往往具有各向异性
3、，其扩散速度也远低于流体中的情况。,7.2 扩散动力学方程菲克定律一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：粒子数/（s.m2）,2.稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。 2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,二、 菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓
4、度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：,图85 扩散过程中溶质原子的分布,由扩散通量的定义，有 （1） 上式即菲克第一定律（一维）式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。负号表示扩散为逆浓度梯度进行,三、 菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。,1） 一维扩散
5、 如图3所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为,图86 扩散流通过微小体积的情况,第一种情况是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变；恒定源扩散 第二种情况是一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散恒定量扩散,第一种情况恒定源扩散,余误差函数,例8-4 钢铁的渗碳问题某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在950左右保温。：渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步作热处理。 碳在铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt ，已
6、知在950 时，在铁中的碳扩散系数,查表得：,扩散处理的时间约为 3h（104s） 可以计算出含碳量高于0.25%wt时碳在铁表面渗透的深度x：,误差函数值表,第二种恒定量扩散边界条件：,图6-6 定量扩散质Q由晶体表面（x=0）向内部扩散过程,例8-5 扩散系数的测定将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，然后将它们加热到920 ，保温100h。,-2.81,81x10-8,0.06,9x10-4,-1.27,36x10-8,0.28,6x10-4,-0.328,9x10-8,0.72,3x10-4,0,0,1,0,lnc,x2,C,x (m),斜率,第二节 扩散的推动力、微观机制和扩散系数,一
7、、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；,二、扩散的微观机制,晶体中质点迁移方式：,图8-4 晶体中质点的扩散结构,(a)空位(b)间隙(c)亚间隙(d)直接易位(e)环易位,讨论：1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的离子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。,(a)空位(b)间隙(c)亚间
8、隙(d)直接易位(e)环易位,讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。,三、扩散系数,1905年，爱因斯坦在研究大量质点无规则布朗运动的过程中，用统计的方法得到扩散方程。得出宏观扩散系数与扩散质点的微观运动的关系：,扩散系数的物理意义：在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r平方的乘积,三、扩散系数,空位结构扩散系数:r为空位与邻近结点原子的距离; r与晶胞参数a0成正比r=Ka
9、0f由质点成功跃迁过能垒 GM的次数以及该原子周围出现空位的几率Nv的乘积所决定,f=A Nv ,比例系数,质点成功跃迁过能垒 GM的次数可用绝对反应速度理论求得为:,所以:,上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。,考虑到实际晶体中总或多或少的含有一定量杂质存在,所以在晶体中除了热缺陷引入晶体中空位以外,由于杂质离子固溶也可引入空位:,如:,这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分, N= N+ NI ，得：,当温度足够低时，由温度所决定的
10、热缺陷浓度(本征缺陷浓度)(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度(非本征缺陷浓度)(NI)相比，可以近似忽略不计，即N NI,其中:,此时的扩散系数叫非本征扩散系数。,频率因子,扩散活化能,当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，即 N NI，有：,其中:,此时的扩散系数叫本征扩散系数。,扩散系数通式为:,lnD-QRT+ln D0,用lnD与1T作图,斜率K为-QR,图8-7 NaCl单晶中Na的自扩散系数,实验验证：图为含微量CaCl2的NaCl晶体Na+的扩散系数与温度的关系.,转折原因：由于两种扩散的活化能差异所致，在高温区活化能
11、大的应为本征扩散，,在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。,五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型2.氧离子空位型,1.金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：,当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓G0控制。,考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:,将VM的表达
12、代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：,讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为16，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比；,图88 Co2+的扩散系数与氧分压的关系,若氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM+HO/3)RO。,2氧离子空位型,以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:,反应平衡常数：,考虑到平衡时e=2Vo，故：,于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：,倘若在非
13、化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图89示意地给出了这一关系。,图89 在缺氧的氧化物中，扩散与温度的关系,7.5 影响扩散系数的因素,扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。,从数学关系上看，扩散
14、系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于D0和Q中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式,一、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。 例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。,二、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。 这
15、是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,三、结构缺陷的影响 实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。,图810 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds,四、温度与杂质的影响 图811给出了一
16、些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。 应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。,图811 扩散系数与温度的关系,利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高. 反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。,本章小结：,扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而触发(导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。,本章完,
