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1、CIS以及CIGS太阳电池,一、铜铟镓硒太阳电池概况二、铜铟镓硒材料特性三、CIGS薄膜太阳能电池的结构四、CIGS薄膜制备技术五、CIGS太阳电池模组六、CIGS电池未来发展,一、铜铟镓硒太阳电池概况,两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS， 铜铟镓硒四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。CIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率高，又一具有发展潜力的薄膜电池。标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板15%。CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空
2、应用的潜力。CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%,CIS电池特点 CIS 太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。 转换效率高 CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga以替代部分In，成为Cu In1-xGaxSe2 (简称CIGS) 混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.041.7 eV 范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以, C IS (CIGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL 使用三步沉积法制作的C IGS 太阳能电池的最高转换效率为20.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。 制造成本
3、低 吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到23微米，降低了昂贵的材料消耗。C IS 电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/ 21/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。 电池性能稳定 美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS 组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900 h 后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL ) 室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。,二、铜铟镓硒材料特性,CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄
4、铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800高温出现立方结构（闪锌矿，ZnS）。CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500 以上单一相获得：精确浓度控制。,CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。 CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系数较高（105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙计算：E
5、g=1.02+0.626x-0.167（1-x）电性：富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型,In性质,铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61，沸点2080，密度7.3克厘米3（20）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑性强，有延展性易溶于酸或碱；不能分解于水；在空气中很稳定 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信息技术,Se性质,Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物
6、有益的营养元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。,Ga性质,镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点29.78，沸点2403在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈，但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作用镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆
7、的热交换介质,CIGS的晶体结构,CuInSe2黄铜矿晶格结构,CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/Vs)和1X10(cm2/Vs)通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率自室温至810保持稳定相,使制膜工艺简单, 可操作性强.,CIGS的电学性质及主要缺陷,富Cu薄膜
8、始终是p型，而富In薄膜则既可能为p型，也可能为n型。n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导;相反，p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型,CIS中存在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质 .Ga的掺入影响很小.,CIGS的光学性质及带隙,CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势为4.58eV，300K时Eg=1.04eV，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6xl05cm-1的吸收系数.黄铜矿系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱,In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足
9、下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eV,CIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)0.3eV时，随着x的增加，Eg增大，Jsc减小。 G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。,三、CIGS薄膜太阳能电池的结构,金属栅电极,减反射膜(MgF2),窗口层ZnO,过渡层CdS,光吸收层CIGS,金属背电极Mo,玻璃衬底,低阻AZO,高阻ZnO,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜
10、(MgF2),金属栅电极,过渡层CdS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,过渡层CdS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,光吸收层CIGS,过渡层CdS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,光吸收层CIGS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,窗口层ZnO,过渡层CdS,光吸收层CIGS,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减
11、反射膜(MgF2),金属栅电极,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,过渡层CdS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,金属背电极Mo,光吸收层CIGS,过渡层CdS,过渡层CdS,过渡层CdS,金属背电极Mo,金属背电极Mo,从光入射层开始，各层分别为：,结构原理,减反射膜：增加入射率AZO： 低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS： 降低带隙的不连续性，缓 冲晶格不匹配问题CIGS： 吸收区，弱p型，其空间电 荷区为主要工作区Mo: CIS的晶格失配较小且热膨 胀系数与CIS比较接近,
12、CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼（Mo）基板,最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。近年来的研究发现，窗口层改用ZnO效果更好，ZnO带宽可达到3.3eV，CdS的厚度降到只有约50nm，只作为过渡层。吸收层CIGS(化学式CuInGase)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿结构。作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率很高。,CIGS太阳电池结构,结构：玻璃基板，钼
13、，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小与制造技术有关，1微米CIGS缺陷：位错，孪晶等,CIGS太阳电池结构,CIGS太阳电池结构玻璃基板,设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或裂缝聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差钠玻璃：热胀系数匹配钠玻璃：钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112）商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上生长钠层不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性,CIGS太阳电池结构钼背面电极,Mo与CIGS形成良好欧姆接触Mo较好的反光性能Mo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应
14、力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密Mo,CIGS太阳电池结构吸收层,吸收层：p-CIGS，CIS吸收层厚度：1.5-2微米In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68In-rich CIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich 区域：Cu2-xSe析出，破坏电池功能。采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出设计考量：CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率CIGS表面平整性好，促进
15、良好接面状态,CIGS太阳电池结构缓冲层,缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结）CdS直接能隙结构，2.4eVCdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差CdS制造：化学水域法（chemical bath deposition, CBD）将CIGS浸入60-80化学溶液中溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：,CIGS太阳电池结构缓冲层,水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水氧化层去除，促进CdS薄膜生长研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电池转化效率。镉毒性解决办法：替代材料：Z
16、nS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS层，ZnO TCO直接做在CIGS上,CIGS太阳电池结构TCO,TCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最广泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉积技术，不高于250度溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进磁控溅射法（RF magnetron sputtering）:ZnO:Al反应直流溅镀（Reactive DC supttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉积ZnO,CIGS太阳电池结构TCO,TCO电阻
17、大小：电池及模组设计，TCO厚度有关一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层,CIGS太阳电池结构正面金属电极,网格状，面积尽可能小材料：Ni，Al在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物在Ni材料上镀数微米宽Al,CIGS薄膜太阳能电池制备工艺： CIGS薄膜电池可以采用不同的工艺制成，其制备过程举例如下： 以普通钠钙玻璃为衬底，磁控溅射法沉积Mo层作为电池底电极，然后制备CIGS化合物半导体薄膜，在CIGS薄膜上再顺次制备CdS缓冲层和窗口材料ZnO膜，最后制备电极后封装，整个电池的结构为：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征层）/n+-ZnO
18、（低阻导电层）：Al/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Ni/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。 在CIGS电池的制备工艺中，最关键的是CIGS薄膜的制备。,四、CIGS薄膜制备技术,CIGS薄膜太阳能电池制备流程,CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀CIGS薄膜技术很多，这些沉积制备方法包括：同步蒸镀法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）电化学沉积法喷涂热解现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是蒸镀法和硒化法，被产业界广泛采用。,CIGS薄膜技术同步蒸镀法,最高效率CIGS实验室制造方法蒸镀
19、源蒸发元素在基板上，反应而成CIGS化合物形成温度：400-500度薄膜沉积温度：550度蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温度。Cu1300-1400度，In1000-1100度，Ga1150-1250度，Se300-350度,蒸镀法简介,现在一般采用的是美国可再生能源实验室(NREL)开发的三步共蒸发工艺沉积方法。 (l)衬底温度保持在约350左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。 (2)将衬底温度提高到550一580，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的CIGS薄膜。 (3)保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的I
20、n、Ga、Se，最终得到成分为CulnGaSe2的薄膜。 三步法与其它制备工艺相比，沉积得到的CIGS薄膜，具有更加平整的表面，薄膜的内部非常致密均匀。从而减少了CIGS层的粗糙度，这就可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，同时也消除了载流子的复合中心。 3段法多用于高效率电池片的制作。目前为止得到17%以上的转化效率的电池用的都是3段法。,Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。同步蒸镀法优点：自由控制薄膜成分，及能
21、隙宽度电池效率高同步蒸镀法缺点：Cu挥发较难控制，即操作较难大面积商业化前景不明朗CIGS高品质薄膜制备：双层制造先蒸镀2微米Cu-rich CIGS再蒸镀1微米In-rich CIGS该结构CIGS已成功应用到太阳电池中,CIGS薄膜技术硒化法,硒化法又称两步法，主要用于大面积模板的制造。先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜硒化法太阳电池效率可达到16%反应温度：400-500度反应时间：30-60分钟方程式：硒化法优点：金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟高温反应时间缩短，故成本低硒化法缺点：CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难；CIGS与基板结合
22、强度差H2Se有毒,硒化法制备过程,在硒化法中，首先用蒸镀法在Mo上形成Cu-GS/In的预备层，然后一边让H2Se流动一边对基片进行升温，进行合金化形成CIGS，再在温度上升的同时，用H2S进行硫化，这时仅在表面附近形成S含量较高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁带宽度的效果，同时也可将缺陷进行钝化。,设定温度,时间,升温,硒化工程,硫化工程,冷却,In,Cu-Ga,Mo,玻璃,硒化,CIGS,Mo,玻璃,硫化,CIGS表面层,CIGS,Mo,玻璃,CIS，CIGS制造方法：商业主要采用Shell Solar真空程序法：投资大，设备贵。实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中CIGS面临挑战：制造程序复杂，投资成本高；关键原料供应不足；CdS毒性,六、CIGS电池未来发展,CIGS高转化效率、低制造成本，未来具有开发潜力薄膜电池之一CIGS抗辐射性，可做在柔性基材上，太空应用前景可观制约CIGS普及的关键问题：技术成熟化程度降低成本单接面向多接面发展,研发领域的新进展,Cd的自由缓冲层柔性基片S系、Al系等新材料聚光电池片宇宙空间应用4端子串联的高效率化,安装在北威尔士St Asaph 的Welsh Development Agency光学中心 由CIS 太阳电池组件组成的85 kW光伏电站,
